Structural, optical and magnetic properties of nanostructured Cr-substituted Ni-Zn spinel ferrites synthesized by a microwave combustion method

1. بيان المشكلة والهدف

تُدرس فيريتات السبينل (Spinel ferrites)، ولا سيما فيريتات النيكل والزنك (Ni-Zn ferrites)، على نطاق واسع بسبب خصائصها المغناطيسية والبصرية والكهربائية، والتي يمكن ضبطها عبر استبدال الكاتيونات. وبينما يعد استبدال الأيونات ثنائية التكافؤ أمراً شائعاً، فإن التأثير المحدد لاستبدال أيونات الزنك ثنائية التكافؤ (Zn²⁺) بأيونات الكروم ثلاثية التكافؤ (Cr³⁺) في نظام فيريت النيكل والزنك ($Ni_{0.4}Zn_{0.6-x}Cr_xFe_2O_4$) لا يزال غير مستكشف بشكل كافٍ في الأدبيات العلمية.

تمثلت الأهداف الرئيسية لهذه الدراسة في:

• تصنيع فيريتات النيكل والزنك المطعمة بالكروم ذات البنية النانوية باستخدام طريقة الاحتراق بالميكروويف السريعة ومنخفضة التكلفة.
• استقصاء كيفية تأثير تطعيم Cr³⁺ على الخصائص الهيكلية والبصرية والمغناطيسية للمادة.
• تحليل توزيع الكاتيونات (عامل الانقلاب) وحالات الأكسدة لفهم آليات توازن الشحنة.
• تقييم إمكانات المادة في التطبيقات التحفيزية الضوئية (تحديداً تحلل صبغة ميثيل أورانج) والتطبيقات المغناطيسية.

2. المنهجية

• التصنيع: تم تصنيع جسيمات نانوية بالصيغة العامة $Ni_{0.4}Zn_{0.6-x}Cr_xFe_2O_4$ (حيث $x = 0.0$ إلى $0.6$) باستخدام طريقة الاحتراق بالميكروويف. تم إذابة كميات ستوكيومترية من نترات المعادن (الزنك، النيكل، الحديد، الكروم) مع الجلايسين (الوقود) في الماء وتعريضها لفرن ميكروويف بقدرة 800 واط لمدة 20 دقيقة.
• تقنيات التوصيف:
  • الهيكلية: حيود الأشعة السينية (XRD) مع تنقية ريليت (Rietveld refinement) وتحليل ويليامسون-هول؛ المجهر الإلكتروني النافذ (TEM)؛ مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR).
  • الكيميائية/التكافؤ: مطيافية الضوء الإلكتروني للأشعة السينية (XPS) لتحديد حالات الأكسدة وتوزيع الكاتيونات.
  • البصرية: مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Vis) لتحديد طاقة فجوة النطاق وكفاءة التحفيز الضوئي (تحلل صبغة ميثيل أورانج تحت ضوء UV-Vis).
  • المغناطيسية: مقياس المغناطيسية الاهتزازية (VSM) عند درجة حرارة الغرفة لقياس منحنيات التخلف، ومغنطة التشبع ($M_s$)، والقسرية ($H_c$).

3. المساهمات والنتائج الرئيسية

أ. الخصائص الهيكلية

• نقاء الطور: أكد كل من XRD وFT-IR تكوين بنية سبينل مكعبة أحادية الطور ($Fd\bar{3}m$) دون وجود أطوار شائبة.
• تقلص الشبكة البلورية: انخفض معامل الشبكة ($a$) بشكل رتيب من 8.428 Å إلى 8.351 Å مع زيادة محتوى الكروم. يتبع هذا قانون فيجارد (Vegard's law) ويُعزى إلى نصف القطر الأيوني الأصغر لـ Cr³⁺ (0.615 Å) الذي يحل محل Zn²⁺ (0.74 Å) في الموقع الثماني الأوجه (B-site).
• حجم البلورات: تراوح متوسط حجم البلورات بين 23 نانومتر و32 نانومتر (تقديرياً عبر XRD وطريقة ويليامسون-هول)، وهو ما يتوافق مع ملاحظات TEM (23–33 نانومتر).
• توزيع الكاتيونات: كشف تنقية ريليت وتحليل XPS عن زيادة في عامل الانقلاب ($\delta$) مع تطعيم الكروم.
  • تفضل أيونات Cr³⁺ بقوة المواقع ثمانية الأوجه (B).
  • لاستيعاب Cr³⁺ في الموقع (B)، تهاجر أيونات Zn²⁺ إلى المواقع رباعية الأوجه (A)، كما تنتقل أيونات Fe³⁺ أيضاً للحفاظ على توازن الشحنة.
  • آلية توازن الشحنة: أكد تحليل XPS أن استبدال Zn²⁺ بـ Cr³⁺ يؤدي إلى اختزال جزئي لـ Fe³⁺ إلى Fe²⁺ للحفاظ على الحياد الكهربائي، مما ينتج عنه التركيبة: $(Ni^{2+})_{0.4}(Zn^{2+}, Cr^{3+})_{0.6}(Fe^{2+}, Fe^{3+})_2(O^{2-})_4$.

ب. الخصائص البصرية

• تقليص فجوة النطاق: انخفضت فجوة النطاق البصرية ($E_g$) من 3.90 eV إلى 3.78 eV مع زيادة تركيز الكروم. يُعزى هذا الانخفاض إلى تشكل مستويات طاقة تحت نطاقية نتيجة التطعيم والعيوب الشبكية.
• النشاط التحفيزي الضوئي: عزز تقليص فجوة النطاق من عملية التحلل التحفيزي الضوئي لصبغة ميثيل أورانج (MO).
  • أظهرت العينة ذات أعلى محتوى من الكروم ($x=0.6$) أفضل أداء، حيث حققت حوالي 30–32% من تحلل صبغة MO بعد 6 ساعات من التعرض للأشعة فوق البنفسجية.
  • ارتبط النشاط مباشرة بانخفاض طاقة فجوة النطاق، مما سهل توليد أزواج (إلكترون-فجوة) بشكل أفضل.

ج. الخصائص المغناطيسية

• مغنطة التشبع ($M_s$):
  • زادت $M_s$ في البداية من 60 emu/g ($x=0$) لتصل إلى ذروة قدرها **67 emu/g عند $x=0.1$**.
  • بعد $x=0.2$، انخفضت $M_s$ بشكل رتيب.
  • التفسير: الارتفاع الأولي يعود إلى استبدال Zn²⁺ (غير مغناطيسي، 0 $\mu_B$) بـ Cr³⁺ (مغناطيسي، 3 $\mu_B$) في الموقع (B)، مما يزيد العزم المغناطيسي الصافي ($\mu_{net} = \mu_B - \mu_A$). أما الانخفاض اللاحق فيحدث لأن المزيد من تطعيم الكروم يجبر المزيد من Fe³⁺ المغناطيسي (5 $\mu_B$) على الانتقال من الموقع (B) إلى الموقع (A)، مما يقلل من فرق العزم الصافي.
• القسرية ($H_c$): أظهرت القسرية اتجاهاً عاماً متزايداً عبر كامل نطاق التطعيم، ويُعزى ذلك إلى زيادة التباين المغناطيسي البلوري للكروم والاختلافات في حجم البلورات.

4. الأهمية والخاتمة

أثبتت هذه الدراسة بنجاح أن طريقة الاحتراق بالميكروويف هي مسار فعال لتصنيع جسيمات نانوية عالية الجودة من فيريت النيكل والزنك المطعمة بالكروم وبطور واحد.

• الأثر العلمي: يوضح البحث آلية إعادة توزيع الكاتيونات المعقدة في فيريتات السبينل عند استبدال الأيونات ثنائية التكافؤ بأيونات ثلاثية التكافؤ، مع تسليط الضوء بشكل خاص على دور اختزال Fe³⁺ إلى Fe²⁺ للحفاظ على الحياد الكهربائي.
• التطبيق التكنولوجي:
  • التحفيز الضوئي: تجعل فجوة النطاق القابلة للضبط والنشاط التحفيزي الضوئي المعزز من هذه المواد مرشحة واعدة لعمليات المعالجة البيئية (تحلل الصبغات).
  • الأجهزة المغناطيسية: تتيح القدرة على ضبط مغنطة التشبع والقسرية عبر تغيير تركيز الكروم تخصيص هذه المواد لتطبيقات مغناطيسية لينة محددة، مثل المحولات عالية التردد أو وسائط التسجيل المغناطيسي.

باختصار، توفر الورقة بحثاً شاملاً يربط بين معاملات التصنيع، والتعديلات الهيكلية، والخصائص الوظيفية، مما يثبت أن فيريتات النيكل والزنك المطعمة بالكروم هي مواد نانوية متعددة الاستخدامات ذات سلوكيات بصرية ومغناطيسية مصممة خصيصاً.