Enhanced reversible barocaloric effect at low pressure in neopentyl plastic crystal solid solutions

1. بيان المشكلة

توفر التبريد بالحالة الصلبة باستخدام المواد ذات التأثير الباروكالوري (Barocaloric - BC) بديلاً مستدامًا لأنظمة ضغط البخار التي تعتمد على غازات الاحتباس الحراري. تظهر البلورات البلاستيكية (Plastic Crystals - PCs)، مثل النيوبنتيل جليكول (NPG)، تأثيرات باروكالورية "هائلة" (تغيرات كبيرة في الإنتروبيا، $|\Delta S_{it}| > 100 \text{ J K}^{-1} \text{ kg}^{-1}$) بالقرب من درجة حرارة الغرفة. ومع ذلك، فإن التطبيق العملي يعوقه ثلاثة قيود حرجة:

• عدم العكوسية (Irreversibility): تعاني مادة NPG النقية والمواد ذات الصلة من التباطؤ الحراري (Thermal Hysteresis) الكبير بسبب التبريد الفائق (Supercooling). درجات حرارة التحول للتدفئة (من الحالة المرتبة إلى الحالة البلاستيكية، OC$\to$PC) والتبريد (من الحالة البلاستيكية إلى الحالة المرتبة، PC$\to$OC) لا تتداخل، مما يعني أن دورة الضغط الواقعية ($\le 1 \text{ kbar}$) لا يمكنها الوصول إلى كلا التحولين بشكل عكسي.
• درجة حرارة التشغيل: تتحول مادة NPG النقية بالقرب من 314 كلفن، وهو أمر غير مثالي للعديد من تطبيقات التبريد التي تتطلب درجات حرارة أقل.
• قيود الضغط: يتطلب تحقيق العكوسية في المواد النقية غالبًا ضغوطًا تتجاوز بكثير الحد التجاري الممكن والبالغ حوالي 1 كيلوبار.

التحدي يكمن في خفض درجة حرارة التحول وإزالة التباطؤ (تحسين العكوسية) دون التضحية بمقدار التغير في الإنتروبيا.

2. المنهجية

استخدم المؤلفون استراتيجية هندسة تركيبية تتضمن إنشاء محلول صلب ثلاثي لتفكيك شبكة الروابط الهيدروجينية الجزيئية المسؤولة عن التباطؤ.

• تصميم المادة:

  • القاعدة: تم اختيار محلول صلب ثنائي يتكون من 60% NPG و40% بنتاغليسيرين (PG) لخفض درجة حرارة التحول من درجة حرارة PG النقية (354 كلفن) وNPG (314 كلفن) إلى هدف قريب من 300 كلفن.
  • التطعيم (Doping): تم تطعيم هذا المزيج الثنائي بنسبة 2% من البنتاإريثريتول (PE). كانت الفرضية هي أن عدم التطابق الهيكلي الطفيف واختلاف عدد مجموعات الهيدروكسيل في PE سيؤدي إلى تفكيك شبكة الروابط الهيدروجينية، مما يعمل كمواقع نووية لتقليل التبريد الفائق.
  • التركيب المستهدف: 60% NPG : 38% PG : 2% PE (يُشار إليه باسم NPG-PG-PE).

• تقنيات التوصيف:

  • قياس السعرات الحرارية تحت ضغط متغير: استُخدمت لقياس التغيرات المتساوية الحرارة في الإنتروبيا ($|\Delta S_{it}|$) والتغيرات الحرارية الأدياباتيكية (الكظومة) تحت ضغوط هيدروستاتيكية تصل إلى 1.2 كيلوبار.
  • حيود الأشعة السينية بالسينكروترون (XRD): أُجريت في "دايموند لايت سورس" لتحليل البنية البلورية (المعينية المركزية الرباعية مقابل المعينية المركزية الوجهية)، ومعاملات الشبكة، ومناطق التعايش الطوري أثناء الدورات الحرارية.
  • تشتت النيوترونات شبه المرن (QENS) والمسحات غير المرنة للنافذة الثابتة (IFWS): أُجريت في معهد "لاوي لانجفان" (ILL) لسبر الديناميكيات الجزيئية (أنماط الدوران) وطاقة التنشيط.
  • التصوير بالأشعة تحت الحمراء (IR): استُخدم لتصور أحداث النواة وجبهات انتشار الطور أثناء التبريد.

3. المساهمات والنتائج الرئيسية

أ. تعزيز الأداء الباروكالوري العكسي

أظهر المحلول الصلب الثلاثي NPG-PG-PE تحسنًا دراماتيكيًا مقارنة بـ NPG النقي والمزيج الثنائي NPG-PG تحت تغيير في الضغط قدره 1 كيلوبار:

• التغير العكسي في الإنتروبيا: حقق النظام الثلاثي تغيرًا عكسيًا في الإنتروبيا المتساوية الحرارة ($|\Delta S_{it,rev}|$) قدره 13.4 جول كجم$^{-1}$ كلفن$^{-1}$. وهذا يمثل زيادة بمقدار 7 أضعاف مقارنة بـ NPG النقي (~1.9 جول كجم$^{-1}$ كلفن$^{-1}$) وتحسنًا هائلاً مقارنة بالمزيج الثنائي، الذي أظهر صفر عكوسية عند هذا الضغط.
• نطاق درجة حرارة التشغيل: زاد نطاق درجة الحرارة ($\Delta T_{span}$) الذي يحدث عنده التبريد العكسي من ~0.9 كلفن (NPG) إلى 18 كلفن (NPG-PG-PE)، وهي زيادة بمقدار 20 ضعفًا.
• سعة التبريد: زادت سعة التبريد العكسية ($RC_{rev}$) بمعامل قدره 70 (من 1 جول كجم$^{-1}$ لـ NPG إلى 73 جول كجم$^{-1}$ لـ NPG-PG-PE).

ب. آلية التحسين

أوضحت الدراسة لماذا أدى تطعيم PE بنسبة 2% إلى تحسين الأداء:

• تفكيك الروابط الهيدروجينية: كشفت بيانات XRD وQENS أن مُطعّم PE يفكك شبكة الروابط الهيدروجينية الواسعة في البلورة المرتبة (OC). وهذا يخلق منطقة تحول "ضعيفة الدرجة الأولى".
• توسيع التعايش الطوري: بدلاً من التحول الحاد، يُظهر نظام NPG-PG-PE منطقة تعايش واسعة بين الطور المرتب (BCT) والطور البلاستيكي (FCC) تمتد لحوالي 30 كلفن. وهذا يسمح بتحرير أو امتصاص الحرارة الكامنة عبر نطاق أوسع من درجات الحرارة، مما يؤدي إلى محاذاة ذروات التسخين والتبريد.
• تقليل طاقة التنشيط: أظهر تحليل QENS أن طاقة التنشيط ($E_a$) لدوران الهيدروكسي ميثيل وإعادة التوجيه الجزيئي في الطور البلاستيكي (PC) قد انخفضت بنسبة ~50% مقارنة بـ NPG النقي (على سبيل المثال، انخفضت $E_a$ لدوران الهيدروكسي ميثيل إلى ~460 ميلي إلكترون فولت). يشير هذا إلى أن حاجز الطاقة للدوران الجزيئي قد انخفض بسبب الشبكة المفككة.
• النووية غير المتجانسة: أكد التصوير بالأشعة تحت الحمراء أن NPG-PG-pe يخضع للتحول الطوري عبر العديد من أحداث النواة الموضعية بدلاً من موجة الانتشار السريعة والاتجاهية التي تُرى في NPG النقي. يشير هذا إلى بنية متعددة البلورات ومتناحية ذات حبيبات أصغر، مما يمنع التبريد الفائق العميق الذي يسبب التباطؤ.

ج. الاستقرار الهيكلي

• يحتفظ المحلول الصلب الثلاثي بنفس التماثل البلوري (BCT في الطور المرتب، وFCC في الطور البلاستيكي) مثل المزيج الثنائي وPG النقي.
• أظهرت المادة استقرارًا ديناميكيًا حراريًا طويل الأمد على مدى 15 شهرًا من الاختبار، دون ملاحظة أي انفصال طوري.

4. الأهمية

• الجدوى العملية: يثبت هذا العمل أنه يمكن جعل التأثيرات الباروكالورية الهائلة عكسية عند ضغوط منخفضة (< 1 كيلوبار)، وهو حد حرج للأجهزة التجارية للتبريد بالحالة الصلبة.
• استراتيجية التصميم: ترسي هذه الورقة البحثية أن التطعيم الاستبدالي هو استراتيجية قابلة للتعميم لضبط الخصائص الباروكالورية للبلورات الجزيئية. فمن خلال تفكيك شبكات الروابط الهيدروجينية بتغييرات طفيفة في التركيب، يمكن للباحثين ضبط درجات حرارة التحول وتقليل التباطؤ.
• قابلية التطبيق الواسعة: تشير النتائج إلى إمكانية تطبيق هذا النهج على عائلات أخرى من المواد الباروكالورية الجزيئية، مثل الأدامانتانات الوظيفية، لإنشاء جيل جديد من مبردات أكثر كفاءة وصديقة للبيئة.

باختสร، نجح المؤلفون في هندسة محلول صلب بلوري بلاستيكي يتغلب على المقايضة التاريخية بين ارتفاع التغير في الإنتروبيا والعكوسية، مما يمهد الطريق لتبريد عملي بالحالة الصلبة عند ضغوط منخفضة.