Synthesis of organic-inorganic perovskite and all-inorganic lead-free double perovskite nanocrystals by femtosecond laser pulses

إليك ملخص تقني مفصل للورقة البحثية بعنوان: "تخليق بلورات نانوية من البيروفسكايت العضوي-غير العضوي والبيروفسكايت المزدوج الخالي من الرصاص بالكامل غير العضوي بواسطة نبضات الليزر الفيمتو ثانية."

1. بيان المشكلة

تعد البلورات النانوية للبيروفسكايت (NCs) واعدة للأجهزة الإلكترونية الضوئية من الجيل التالي (الخلايا الشمسية، مصابيح LED، المستشعرات) نظرًا لخصائصها البصرية والإلكترونية الاستثنائية. ومع ذلك، تعتمد طرق التخليق الكيميائي التقليدية من الأسفل إلى الأعلى (مثل الحقن الساخن، أو إعادة الترسيب بمساعدة اللجينات) بشكل كبير على اللجينات المغلفة العضوية (مثل حمض الأوليك أو أوليمين الأمين) لتثبيت الجسيمات ومنع التكتل.

• عيوب اللجينات: تعيق هذه اللجينات العضوية انتقال الشحنة عبر سطح البلورات النانوية، وتحد من أداء الأجهزة، وتكون عرضة للتحلل تحت الأشعة فوق البنفسجية أو التخزين الطويل.
• عيوب الطرق الأخرى من الأعلى إلى الأسفل: غالبًا ما تفشل تقنيات مثل الطحن بالكرات في الوصول إلى أحجام أقل من 100 نانومتر ويمكن أن تؤدي إلى إدخال شوائب.
• الفجوة: هناك نقص في طرق التخليق الخالية من اللجينات والتي يمكنها إنتاج بلورات نانوية عالية النقاء دون تحولات مستحثة بالمذيبات أو تحلل حراري، لا سيما لمقارنة البيروفسكايت الهجين (العضوي-غير العضوي) والبيروفسكايت المزدوج غير العضوي الخالي من الرصاص.

2. المنهجية

استخدم المؤلفون الاستئصال بالليزر النبضي بالفيمتو ثانية (PLA) كمنهج "أخضر" من الأعلى إلى الأسفل.

• الإعداد: تم استخدام نظام ليزر فيمتو ثانية (طول موجي 343 نانومتر، مدة نبضة 250 فيمتو ثانية، معدل تكرار 100 كيلو هرتز) تم تركيزه على أهداف بلورية أحادية ضخمة.
• البيئة: أُجريت العملية في هواء محيط دون أي وسائط سائلة أو غازية إضافية. وهذا يتجنب التحولات الكيميائية المستحثة بالمذيبات (مثل تلك التي تُلاحظ في التولوين أو الكلوروفورم) ويضمن نقاءً عاليًا.
• الأهداف: استُخدمت فئتان متميزتان من البيروفسكايت كأهداف:
  1. الهجين العضوي-غير العضوي: هاليدات الرصاص ميثيل الأمونيوم ($MAPbX_3$، حيث $X = Cl, Br, I$).
  2. البيروفسكايت المزدوج الخالي من الرصاص وغير العضوي بالكامل: هاليدات السيزيوم والفضة والبزموت ($Cs_2AgBiX_6$، حيث $X = Cl, Br$).
• العملية: تم مسح نبضات الليزر فوق سطح البلورة باستخدام مزيج من مرحلة الترجمة وماسح سريع لإحداث الاستئصال وتوليد مساحيق نانوية.
• التوصيف: تم تحليل البلورات النانوية الناتجة باستخدام المجهر الإلكتروني النافذ (TEM)، وحيود الأشعة السينية (XRD)، ومطيافية الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Vis)، ومطيافية الفلورة الضوئية (PL).

3. المساهمات الرئيسية

• أول مقارنة مباشرة: توفر هذه الدراسة أول مقارنة منهجية للبلورات النانوية الخالية من اللجينات والمستمدة من كل من الهجين ($MAPbX_3$) والمزدوج غير العضوي الخالي من الرصاص ($Cs_2AgBiX_6$) باستخدام تقنية PLA بالفيمتو ثانية.
• تخليق خالٍ من اللجينات: أثبتت الطريقة كونها قابلة للتوسع وصديقة للبيئة لإنتاج بلورات نانوية عالية النقاء بدون مثبتات عضوية، مما يعالج قيود انتقال الشحنة في البلورات النانوية المصنعة كيميائيًا.
• ديناميكيات تعتمد على التركيب: أوضحت الدراسة كيف يؤثر تركيب البيروفسكايت (نوع الهاليد، طبيعة الكاتيون، والهيكل المفرد مقابل المزدوج) على عملية الاستئصال، مما يؤدي إلى التحكم في مورفولوجيا البلورات النانوية، وحجمها، وخصائصها البصرية.
• الحفاظ على البنية: أكدت النتائج أن نبضات الفيمتو ثانية تقلل من الانتشار الحراري، مما يحافظ على بلورية البلورات متعددة المكونات الحساسة التي قد تتحلل تحت الإجهاد الحراري.

4. النتائج الرئيسية

أ. الخصائص الهيكلية والمورفولوجية

• $MAPbX_3$ (الهجين):
  • المورفولوجيا: بلورات نانوية ذات شكل مكعب في الغالب، ناتجة على الأرجح عن الانقسام المستحث بالليزر على طول المستويات البلورية.
  • الحجم: أحجام متوسطة أكبر، تتراوح بين ~60 نانومتر إلى 107 نانومتر (على سبيل المثال، $MAPbCl_3 \approx 107$ نانومتر).
  • الاستقرار: أظهر $MAPbI_3$ علامات تحلل جزئي (تكون $PbI_2$ الأصفر) في الهواء بسبب الحساسية للرطوبة، مما استدعى تخزينه في مذيبات غير قطبية.
• $Cs_2AgBiX_6$ (المزدوج الخالي من الرصاص):
  • المورفولوجيا: بلورات نانوية مستديرة/كروية في الغالب مع حواف مسطحة أقل.
  • الحجم: أصغر بكثير، بأحجام متوسطة تبلغ ~11–16 نانومتر (على سبيل المثال، $Cs_2AgBiCl_6 \approx 11.4$ نانومتر). يشير هذا إلى معدل تفتت أعلى، ربما بسبب الطبيعة المعرضة للعيوب في شبكة البيروفسكايت المزدوج.
  • الاستقرار: استقرار معزز في الظروف المحيطة مقارنة بالبيروفسكايت الهجين بسبب غياب الكاتيونات العضوية القابلة للتحلل.
• البلورية: أكد كل من TEM (أهداب الشبكة، أنماط FFT) وXRD أن البلورات النانوية المصنعة احتفظت ببلورية عالية دون اكتشاف أطوار ثانوية.

ب. الخصائص البصرية

• الحصر الكمي: أظهر كلا الصنفين انزياحات زرقاء تعتمد على الحجم في الفلورة الضوئية (PL) مقارنة بنظائرها في الحالة الضخمة (Bulk)، مما يؤكد تأثيرات الحصر الكمي.
  • $MAPbX_3$: انزياحات زرقاء واضحة تتراوح بين 17–40 نانومتر (على سبيل المثال، انزاح $MAPbBr_3$ من 573 نانومتر إلى 530 نانومتر).
  • $Cs_2AgBiX_6$: لوحظ انزياح أزرق قدره 30 نانومتر لـ $Cs_2AgBiBr_6$. ومن المثير للاهتمام أن $Cs_2AgBiCl_6$ أظهر انزياحًا أحمر طفيفًا، ويُعزى ذلك إلى تداخل القمم.
• خصائص الانبعاث:
  • البلورات النانوية الهجينة: أظهرت قمم انبعاث حادة (FWHM 17–61 نانومتر).
  • البلورات النانوية للبيروفسكايت المزدوج: أظهرت قمم انبعاث عريضة (FWHM 125–240 نانومتر). يُعزى هذا الاتساع إلى حالات العيوب، أو اقتران الإلكترون-فونون، أو الإكسيتونات ذاتية الحجز، وهو ما يتوافق مع الفجوة الطاقية غير المباشرة والطبيعة المتحملة للعيوب في البيروفسكايت المزدوج.

ج. معاملات الاستئصال

• تباينت طاقات نبضات الليزر المثلى حسب استقرار المادة وامتصاصها:
  • $MAPbCl_3$: 1.7 $\mu$J (أعلى طاقة مطلوبة رغم عدم الاستقرار الحركي، ويرجع ذلك على الأرجح لخصائص الامتصاص).
  • $MAPbBr_3$: 0.76 $\mu$J.
  • $MAPbI_3$: 0.53 $\mu$J.
  • $Cs_2AgBiX_6$: 0.76 $\mu$J.

5. الأهمية

• أداء الأجهزة: إن إنتاج أسطح خالية من اللجينات يزيل الحواجز العازلة، مما يعزز من كفاءة انتقال الشحنة لتطبيقات الاستشعار الكهروكيميائي، والحفز، والخلايا الكهروضوئية.
• القابلية للتوسع والنقاء: الطريقة قابلة للتوسع، وتتجنب المذيبات السامة، وتنتج مواد عالية النقاء دون الحاجات لخطوات تنقية ما بعد التخليق.
• تصميم المواد: تضع هذه الدراسة إطارًا لضبط الخصائص البصرية (عبر التحكم في الحجم) واختيار المواد بناءً على متطلبات الاستقرار (الهجين للانبعاث العالي، والبيروفسكايت المزدوج لتقليل السمية وتعزيز الاستقرار).
• التطبيقات المستقبلية: يفتح هذا النهج آفاقًا جديدة لتطوير أجهزة الكم (Quantum devices) القائمة على البيروفسكايت، ومصابيح LED، والمستشعرات حيث تكون كيمياء السطح والنقاء أمراً بالغ الأهمية.