Origin of the Temperature-Induced Gap Bowing of Formamidinium-Methylammonium Lead Iodide Perovskites: Role of Cationic Rattlers

ملخص تقني: أصل انحناء الفجوة المستحث حرارياً في بيروفسكايتات يوديد الرصاص من نوع فورماميدينيوم-ميثيل أمونيوم

بيان المشكلة
بينما يتم وصف اعتماد فجوة النطاق في أشباه الموصلات على درجة الحرارة عموماً من خلال حدّين هما: التمدد الحراري (TE) والتفاعل بين الإلكترون والفونون (EP)، إلا أن أصل "انحناء الفجوة" (gap bowing) الواضح (وهو انخفاض غير خطي وبارابولي في طاقة فجوة النطاق عند درجات الحرارة المنخفضة) الملاحظ في بيروفسكايتات يوديد الرصاص المختلطة الكاتيونات ($FA_xMA_{1-x}PbI_3$) ظل لغزاً لم يُحل. أشارت الدراسات السابقة على $MAPbI_3$ النقي و $CsPbCl_3$ إلى أن حدي التمدد الحراري والتفاعل بين الإلكترون والفونون يساهمان بشكل مختلف اعتماداً على الكاتيون، ولكن الآلية المحددة التي تقف وراء انحناء الفجوة الشاذ في تركيبات FA/MA المتوسطة (تحديداً في الأطوار المعينية قائمة الشكل أو رباعية الأضلاع شبه المنتظمة عند درجات الحرارة المنخفضة) كانت غير معروفة. إن فهم هذا السلوك أمر بالغ الأهمية لتحسين أداء الأجهزة الكهروضوئية، حيث تحدد فجوة النطاق كفاءة الخلايا الشمسية ولون الانبعاث.

المنهجية
استخدم المؤلفون نهجاً تجريبياً شاملاً يجمع بين قياسات الفلورة الضوئية (PL) المعتمدة على درجة الحرارة والضغط على بلورات أحادية عالية الجودة من $FA_xMA_{1-x}PbI_3$ عبر كامل نطاق التركيب ($x \in [0, 1]$).

• تخليق العينات: تم نمو بلورات أحادية عالية الجودة باستخدام طريقة الذوبانية العكسية.
• قياسات الفلورة الضوئية (PL): سُجلت أطياف الفلورة الضوئية المعتمدة على درجة الحرارة من ~365 كلفن نزولاً إلى 6 كلفن باستخدام إثارة بطول موجي 633 نانومتر وبقدرة منخفضة لتجنب التحلل.
• تجارب الضغط العالي: لفصل مساهمات التمدد الحراري (TE) والتفاعل بين الإلكترون والفونون (EP)، أجرى المؤلفون قياسات فلورة ضوئية تحت ضغط عالٍ عند درجات حرارة مبردة (نزولاً إلى 4 كلفن) باستخدام خلية سنديان (DAC) مع الهيليوم كوسيط لنقل الضغط. سمح ذلك بتحديد معامل ضغط الفجوة ($dE_g/dP$) عند درجات حرارة منخفضة محددة.
• تحليل البيانات: تم تحليل اعتماد فجوة النطاق على درجة الحرارة عن طريق حساب المشتق الأول لطاقة الفجوة بالنسبة لدرجة الحرارة ($dE_g/dT$). تم نمذجة المشتق الكلي كمجموع لحد التمدد الحراري (المشتق من $dE_g/dP$، ومعامل التمدد الحجمي $\alpha_V$، ومعامل المرونة الحجمي $B_0$) وحد التفاعل بين الإلكترون والفونون (EP). تم استخدام نموذج متذبذب أينشتاين (Einstein-oscillator model) لضبط حد الـ EP، حيث تُمثل المساهمات عبر متذبذبات ذات سعات ($A_i$) وترددات ($\omega_i$) محددة.

المساهمات والنتيات الرئيسية

1. فصل حدي TE و EP: من خلال التحديد التجريبي لمعامل ضغط الفجوة عند درجات الحرارة المبردة، نجح المؤلفون في فصل مساهمة التمدد الحراري عن التفاعل بين الإلكترون والفونون. ووجدوا أنه بينما يتغير حد التمدد الحراري (TE) بشكل كبير مع درجة الحرارة والتركيب، فإنه غير كافٍ لتفسير انحناء الفجوة الملحوظ.
2. تحديد الاقتران الشاذ بين الإلكترون والفونون: المساهمة الرئيسية في انحناء الفجوة في الأطوار منخفضة الحرارة (Ortho و Tetra-III) لتركيزات FA التي تتراوح بين 20% و 90% هي حد اقتران إلكترون-فونون شاذ. يتميز هذا الحد بمتذبذب أينشتاين إضافي بسعة سالبة ($A \approx -105$ ميلي إلكترون فولت) وتردد يبلغ حوالي 16 ميلي إلكترون فولت (ما يعادل ~135 سم$^{-1}$).
3. دور أنماط "الارتجاج" (Rattler Modes) لـ FA: يتطابق تردد هذا المتذبذب الشاذ مع أنماط الليبـراتة (libration modes) منخفضة التردد لكاتيون الفورماميدينيوم (FA). وقد حدد المؤلفون هذا بأنه نمط "ارتجاج FA"، وهو مشابه لأنماط "ارتجاج Cs" التي تم تحديدها سابقاً في البيروفسكايتات المحتوية على السيزيوم. يتضمن هذا النمط طابعاً اهتزازياً مختلطاً يجمع بين فونونات الهيكل غير العضوي (ميل ثماني الأوجه) وليبـراتات FA منخفضة التردد.
4. مخطط الطور والارتباط الهيكلي: لوحظ هذا الاقتران الشاذ تحديداً في أطوار Ortho و Tetra-III منخفضة الحرارة. ربط المؤلفون هذا السلوك بتشكل نطاقات شرائط مرنة فيلستيكية (ferroelastic stripe domains) تتميز بأنماط جدران نطاق (domain walls) بزاواية 90 درجة لتمثيل محور ميل ثماني الأوجه المتناوب. ويُفترض أن هذه النطاقات تتشكل عند الحدود الطورية المورفوتروبية (MPBs) بين أنماط الميل خارج الطور ($a^0a^0c^-$) وداخل الطور ($a^0a^0c^+$)، وهي منطقة ذات اضطراب ديناميكي معزز.
5. الملاءمة الكمية: تم وصف اعتماد الفجوة على درجة الحرارة للأطوار المتوسطة بشكل مثالي فقط عندما تتضمن النموذج كلاً من حد الـ EP "الطبيعي" (سعة موجبة، ~1.5 ميلي إلكترون فولت) وحد "الارتجاج" الشاذ لـ FA (سعة سالبة). تعمل السعة السالبة للحد الشاذ على تعويض تأثيرات التمدد الحراري والـ EP الطبيعي، مما يؤدي إلى الميل السالب (الانحناء) للمشتق.

الأهمية
يزعم البحث أنه قد أوضح أصل انحناء الفجوة الواضح المستحث حرارياً في بيروفسكايتات يوديد الرصاص المختلطة الكاتيونات، وهي ظاهرة كانت تفتقر سابقاً إلى تفسير واضح. توضح الدراسة أن هذا السلوك مدفوع بآلية اقتران إلكترون-فونون شاذة مرتبطة بأنماط ارتجاج FA، والتي يتم تنشيطها في وجود نطاقات الشرائط المرنة فيلستيكية في الأطوار منخفضة الحرارة.

يؤكد المؤلفون أن المحاسبة الصحيحة لاعتماد الفجوة على درجة الحرارة ضرورية لتصميم وتحسين أداء الأجهزة الكهروضوئية، لا سيما الخلايا الشمسية والأجهزة الباعثة للضوء، حيث تحدد فجوة النطاق مباشرة كفاءة الجهاز وخصائص الانبعاث. يربط هذا العمل بين الديناميكا الهيكلية (ارتجاج الكاتيون وتشكل النطاقات) والخصائص الإلكترونية (إعادة تطبيع فجوة النطاق) في البيروفسكايتات الهجينة.