A Unified microscopic picture of cation and anion migration in MAPbI$_3$

신경망 퍼텐셜을 활용한 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 본 연구는 MAPbI$_3$에서의 빠른 이온 이동이 MA 간위 원자와 전하 의존성 I 관련 결함의 조화된 집단 운동에 의해 주도되는 반면 MA 공공은 이동하지 않는다는 것을 밝혀내어 하이브리드 페로브스카이트의 이온 수송에 대한 기존의 이해를 수정했다.

핵심

MAPbI3이라는 특수한 결정으로 만든 태양전지를 상상해 보세요. 이 결정을 단단한 돌덩이가 아니라, 작은 블록으로 이루어진 부드럽고 찰진 스펀지로 생각하십시오. 이 스펀지 안에는 두 가지 주요 블록이 있습니다. 무거운 금속 블록 (납과 요오드) 과 더 가볍고 유기적인 "분자" 블록 (MA 라고 불리는 작은 메틸암모늄 분자들) 입니다.

문제는 이 스펀지가 완벽하지 않다는 것입니다. 때로는 블록이 사라져 (공공) 구멍이 생기고, 때로는 제자리에 없는 곳에 여분의 블록이 끼워져 (간입) 문제가 발생합니다. 이러한 "결함"들이 움직이기 시작하면 시간이 지남에 따라 태양전지가 고장 날 수 있습니다.

오랫동안 과학자들은 이러한 결함들이 어떻게, 얼마나 빠르게 움직이는지 정확히 파악하려고 노력해 왔습니다. 실험에서 얻은 숫자들은 제각각이어서, 마치 자동차 속도를 추측하는 사람들처럼 "걸음걸이"부터 "초음속"까지 다양한 답변이 나왔습니다.

이 논문은 인공지능으로 구동되는 초지능 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 이러한 결함들이 마치 고속 카메라가 춤바닥을 촬영하듯 실시간으로 움직임을 관찰했습니다. 그들이 발견한 것을 간단히 설명하면 다음과 같습니다.

1. "유령" 대 "무거운 운반자"

이 결정 내에서 요오드 결함 (할로겐 이온) 은 유령과 같습니다. 가볍고 날렵하죠. 요오드 원자가 하나 빠진 경우 (공공) 나 여분이 끼워진 경우 (간입) 모두 매우 쉽게 빠르게 움직입니다. 이들을 움직이게 하는 데 필요한 에너지는 매우 낮아, 매끄러운 바닥에서 장바구니를 밀 듯합니다.

2. 놀라운 댄서 (MA 분자)

이 논문에서 가장 놀라운 발견은 MA 분자와 관련이 있습니다. 이들은 요오드 원자보다 훨씬 크고 무겁습니다. 여러분은 이들이 느리고 둔하며 움직이기 힘들 것이라고 생각할지도 모릅니다. 마치 거대한 그랜드 피아노를 방 전체로 밀어내려는 것과 같죠.

• 오래된 믿음: 과학자들은 이러한 큰 분자들이 고정되어 있거나 매우 느리게 움직인다고 생각했습니다.
• 새로운 발견: 시뮬레이션은 MA 간입 (여분의 분자들) 이 실제로 요오드 유령과 똑같이 빠르다는 것을 보여주었습니다!

어떻게 가능한 것일까요?
이 논문은 이러한 큰 분자들이 혼자 움직이지 않는다고 설명합니다. 그들은 그룹 하프를 합니다. 춤바닥에 세 사람이 있다고 상상해 보세요. 한 사람이 비집고 지나가려 애쓰는 대신, 모두 함께 회전하고 이동하며 조율된 "협력적" 운동을 합니다. 한 사람이 앞으로 한 걸음 내디디면, 다른 사람들은 공간을 만들기 위해 회전하고, 갑자기 전체 그룹이 이동합니다. 이러한 팀워크 덕분에 무거운 MA 분자들이 작은 요오드 원자만큼이나 빠르게 움직일 수 있습니다.

3. 제자리에 머무는 존재

하나의 예외가 있습니다. MA 공공 (MA 분자가 없는 구멍) 입니다. 시뮬레이션은 이러한 구멍들이 본질적으로 움직이지 않는다는 것을 보여주었습니다. 시뮬레이션에서 온도를 높게 올려도 이러한 구멍들은 움직이지 않았습니다. 마치 구멍이 바닥에 붙어 있는 것처럼요. 이는 태양전지에서 MA 가 움직이는 것을 본다면, 빈자리가 아니라 여분의 분자들이 움직이는 것일 가능성이 높다는 것을 시사합니다.

4. 숫자가 혼란스러웠던 이유

이 논문은 과거 실험들이 서로 다른 답변 (어떤 것은 느리다고 하고 어떤 것은 빠르다고 함) 을 준 이유는 서로 다른 것을 측정했기 때문이라고 제안합니다.

• 빠른 이동 (0.15–0.20 eV 에너지 장벽) 은 결정 내부 (벌크 확산) 에서 일어나는 현상으로, 이 연구가 초점을 맞춘 부분입니다.
• 다른 연구에서 보고된 더 느린 이동은 결정 입자의 가장자리나 입자 사이의 경계에서 일어나는 것일 수 있으며, 이곳에서는 물질이 걸려서 다르게 움직입니다.

큰 그림

이 연구는 이러한 물질에 대한 우리의 이해를 위한 규칙집을 다시 씁니다. 이는 우리에게 다음과 같은 것을 알려줍니다.

1. 팀워크가 중요합니다: 큰 무거운 분자들도 조율된 춤처럼 함께 움직인다면 빠르게 이동할 수 있습니다.
2. 전하가 크게 중요하지 않습니다: 전하에 따라 속도가 변하는 요오드 결함과 달리, MA 분자는 전하를 띠든 중성이든 같은 속도로 움직입니다.
3. "느린" MA 는 신화입니다: 결정의 유기 부분이 느리고 둔한 병목 현상이라는 생각은 잘못되었습니다. 실제로 팀으로 움직일 때는 매우 민첩합니다.

이러한 결함들이 얼마나 이동성이 높고 특정 방식으로 움직이는지 이해함으로써, 과학자들은 이제 이러한 결함을 "패시베이션 (막아두기)" 하거나 움직임을 막는 방법을 더 잘 설계할 수 있게 되었습니다. 이는 태양전지와 조명이 훨씬 더 오래 지속되도록 하는 데 도움이 될 것입니다.

기술 요약

기술 요약: MAPbI3 내 양이온 및 음이온 이동에 대한 통합된 미시적 그림

문제 제기
결함 패시베이션과 결함 이동성의 제한은 할로겐화 페로브스카이트 소자의 수명을 연장하는 데 필수적입니다. 실험적 연구들은 프로토타입 물질인 MAPbI3(메틸암모늄 납 아이오다이드) 내 이온 수송을 광범위하게 측정해 왔으나, 보고된 이동 장벽 결과 (0.10~0.94 eV 범위) 는 상당한 편차를 보입니다. 더 나아가, 이동하는 결함의 구체적인 성질과 조성—즉, 그것이 공공, 격자간 원자, 혹은 확장된 결함인지—은 실험적으로 식별하기 어렵습니다. 기존 계산 접근법인 Nudged Elastic Band (NEB) 방법에 의존하는 방법들은 메틸암모늄 (MA) 양이온의 낮은 대칭성과 여러 경쟁하는 저에너지 경로의 존재로 인해 이러한 연성 물질에서 어려움을 겪습니다. 또한, 표준 분자 동역학 (MD) 시뮬레이션은 고전적 힘장의 한계로 인해 신뢰할 수 있는 장벽 추출에 필요한 정확도를 종종 결여하고 있습니다.

방법론
이러한 도전을 해결하기 위해 저자들은 밀도 범함수 이론 (DFT) 데이터로 훈련된 기계 학습 힘장 (MLFFs) 에 기반한 분자 동역학 (MD) 시뮬레이션을 적용했습니다.

• 힘장 개발: 본 연구는 NequIP 패키지를 통해 구현된 국소 E(3)-공변 그래프 신경망 포텐셜 (NNP) 인 Allegro 모델을 활용했습니다.
• 훈련 데이터: NNPs 는 VASP 패키지 내에서 반데르발스 상호작용을 포함한 SCAN+rVV10 범함수를 사용하여 생성된 DFT 데이터로 훈련되었습니다. 데이터셋은 짧은 시간 MD 실행으로부터의 '온더플라이 (on-the-fly)' 샘플링 접근법을 사용하여 구성되었으며, 다양한 구조의 포함이 보장되었습니다.
• 결함 모델링: 시뮬레이션은 2$\times$2$\times$2 슈퍼셀 (96 개 원자) 내 점 결함을 모델링했으며, 생산 실행은 6$\times$6$\times$6 슈퍼셀 (2592 개 원자) 에서 수행되었습니다. 본 연구는 본질적 조건 하에서 가장 두드러진 전하 상태를 갖는 아이오다이드 (I) 및 MA 공공과 격자간 원자를 고려했습니다: $I^-_I$, $V^+_I$, $I^0_{MA}$, $I^+_{MA}$, $V^0_{MA}$, 그리고 $V^-_{MA}$. 별도의 NNPs 는 전도대 또는 가전자대 근처의 페르미 준위를 갖는 DFT 데이터를 선택하여 중성 및 하전 MA 결함에 대해 훈련되었습니다.
• 검증: NNPs 의 정확도는 Climbing Image NEB (CI-NEB) 를 통해 계산된 이동 장벽을 DFT 벤치마크와 비교하여 검증되었으며, 편차는 0.11 eV 미만으로 나타났습니다. 힘 비교는 결정 계수 ($R^2$) 가 0.99 였습니다.
• 시뮬레이션 프로토콜: 500 K 에서 600 K 사이의 다섯 가지 온도에서 세 개의 독립적인 2 나노초 MD 시뮬레이션이 수행되었습니다. 확산 계수는 킥아웃 과정을 고려하기 위해 특정 종의 모든 원자를 처리하는 아인슈타인 관계를 사용하여 추출되었으며, 이는 추적자 확산이 아닌 것으로 간주되었습니다.

주요 결과

• 이동 장벽 및 이동성: 시뮬레이션은 아이오다이드 격자간 원자 ($I^-_I$) 와 공공 ($V^+_I$) 이 매우 높은 이동성을 보이며, 각각 0.18 eV 와 0.15 eV 의 활성화 에너지 ($E_a$) 를 가짐을 밝혔습니다. 놀랍게도, MA 격자간 원자 ($I^0_{MA}$ 및 $I^+_{MA}$) 는 0.18 eV 와 0.20 eV 의 활성화 에너지를 가지며 비교 가능한 이동성을 나타냅니다.
• MA 공공의 불이동성: 격자간 원자와 대조적으로, MA 공공 ($V^0_{MA}$ 및 $V^-_{MA}$) 은 시뮬레이션된 온도와 시간 규모 (최대 600 K) 내에서 불이동적인 것으로 발견되었습니다. 이는 그들의 활성화 에너지 하한이 약 0.4 eV 임을 시사합니다.
• 이동 메커니즘:
  • 아이오다이드 결함: 이동은 이웃한 아이오다이드 원자가 공공을 채우기 위해 회전하거나, 격자간 원자가 Pb-I-Pb 브릿지 사이를 점프하는 '킥아웃 (kick-out)' 메커니즘을 통해 발생합니다.
  • MA 격자간 원자: 분자적 성질에도 불구하고, MA 격자간 원자는 세 개의 이웃 MA 이온이 관여하는 동시적 운동 (concerted motion) 을 통해 이동합니다. Pb-I 케이지 내의 두 MA 이온과 세 번째 이웃 이온이 C-N 축을 정렬하도록 회전하여 중앙 이온이 인접한 케이지로 이동할 수 있게 합니다.
• 전하 상태 의존성: 아이오다이드 관련 결함의 확산은 전하 상태에 의존하는 반면, MA 관련 결함의 확산은 전하 상태에 거의 무관합니다. 이는 MA 격자간 원자와 공공이 실온에서 이온화되는 매우 얕은 불순물 준위를 생성하여, 운동에 크게 방해되지 않는 비국소화된 전하를 초래하기 때문입니다.
• 실험과의 일관성: 계산된 활성화 장벽 (0.15~0.20 eV) 은 실험적으로 보고된 광범위한 값의 하한과 일치합니다.

의의 및 주장
본 논문은 실험적 활성화 에너지의 불일치를 해소하는 MAPbI3 내 이온 이동에 대한 통합된 미시적 그림을 제공한다고 주장합니다. 저자들은 실험에서 관찰된 낮은 값 (0.15~0.20 eV) 이 아이오다이드 결함과 MA 격자간 원자에 의해 지배되는 본질적 벌크 확산에 해당한다고 논합니다. 다른 연구에서 보고된 더 높은 값들은 본질적 벌크 이동 장벽보다는 입계 수송이나 복잡한 결함 형성과 같은 추가적인 기여를 반영할 가능성이 높습니다.

주요 기여는 분자 크기 때문에 MA 이동이 본질적으로 느리다는 기존 이해의 수정입니다. 본 연구는 집단적이고 동시적인 이동 메커니즘으로 인해 MA 격자간 원자가 아이오다이드 결함과 거의 동일한 이동성을 가짐을 입증합니다. 또한, 이 작업은 A-양이온 종 (MA) 이 할로겐 운동에 크게 영향을 미치지 않음을 강조하는데, 이는 MAPbI3 내 할로겐 결함의 이동성이 모든 무기물인 CsPb(I$_x$Br$_{1-x}$)$_3$ 페로브스카이트의 이동성과 유사하기 때문입니다. 마지막으로, 본 연구는 하이브리드 페로브스카이트 내 빠른 이온 이동을 가능하게 하는 집단적 분자 운동의 중요성을 강조합니다.