Beyond lead halide perovskites: visible light photovoltaics with phase engineered bismuth-based oxide double-perovskites, Bi2MCrO6 (M = Fe, Mn)

본 연구는 태양전지를 위한 안정적이고 납이 없는 대안으로 용액 증착된 Bi2FeCrO6 및 Bi2MnCrO6 박막의 광전 특성을 보고하여 BMCO 기반 소자에서 3.56%의 효율을 입증하고 향후 결함 제어를 통해 훨씬 더 높은 성능이 예측됨을 보여준다.

핵심

태양광 패널의 세계를 햇빛을 잡아 전기로 바꾸려는 분주한 도시라고 상상해 보세요. 한동안 이 도시의 가장 인기 있는 건축 자재는 특별한 종류의 "납 벽돌"(납 할로겐 페로브스카이트) 이었습니다. 이 벽돌들은 빛을 잡는 데 놀라울 정도로 뛰어났지만, 두 가지 큰 문제가 있었습니다: 독성이 있다는 점 (납 중독과 유사) 과 정상적인 공기와 습기에 노출되면 쉽게 무너진다는 점입니다.

이 논문의 연구자들은 독성이 있고 부서지기 쉬운 벽돌 사용을 중단하고 새로운 것으로 짓기 시작하기로 결정했습니다: 비스무트 기반 산화물 더블 페로브스카이트. 이를 지구에서 자연적으로 발견되는 비스무트, 철, 망간, 크롬과 같은 원소들로 만든 튼튼하고 무독성인 "비 (Bi) 벽돌"이라고 생각하세요.

간단한 비유를 사용하여 그들의 여정을 다음과 같이 정리해 보겠습니다:

1. 새로운 건축 블록 (재료)

이 팀은 이 새로운 벽돌의 두 가지 구체적인 유형을 만들었습니다:

• BFCO: 철 (Iron) 로 만든 것.
• BMCO: 망간 (Manganese) 로 만든 것.

그들은 이 재료를 유리에 인간 머리카락 두께 정도, 즉 약 400 나노미터의 매우 얇은 필름으로 성장시켰습니다. 현미경으로 관찰했을 때, 원자들이 "단사정계 더블 페로브스카이트"라고 불리는 특정하고 질서 정연한 패턴으로 배열되어 있음을 보았습니다. 이는 레고 벽돌을 특정하고 복잡한 형태로 배열하여 잘 결합되도록 하는 것과 같습니다.

2. 숨겨진 결함 (결함)

그러나 벽돌들은 완벽하지 않았습니다. 재료 내부에는 "오류" 또는 결함이 있었습니다.

• 혼동: 완벽한 벽돌에서는 모든 철 또는 망간 원자가 특정 전하를 가져야 합니다. 하지만 이 필름들에서는 일부 원자들이 잘못된 전하 (+2, +3, +4 전하의 혼합) 를 가지고 있었습니다.
• 누락된 조각: 구조에 작은 구멍 (공공) 을 만들어내는 산소 원자가 빠져있기도 했습니다.
• 비유: 어떤 공장의 조립 라인에서 일부 작업자가 잘못된 유니폼을 입고 있거나 아예 빠져있는 상황을 상상해 보세요. 이로 인해 교통 체증이 발생합니다. 태양전지에서 이러한 "교통 체증"은 심층 결함이라고 불립니다. 이들은 전기가 빠져나가기 전에 전자와 정공을 가두어 태양광 패널의 효율을 낮춥니다.

3. 빛 잡기 (광학 특성)

결함에도 불구하고, 이 재료들은 햇빛을 잡는 데 탁월했습니다.

• 스펀지 효과: 이 논문은 이러한 재료가 가시광선에 대한 초스펀지와 같다는 것을 발견했습니다. 이들은 빛을 매우 강하게 흡수합니다 (높은 흡수 계수). 이는 얇은 층만으로도 태양의 에너지를 많이 포착할 수 있음을 의미합니다.
• 에너지 갭: 그들은 전류 흐름을 시작하는 데 필요한 에너지 임계값인 "밴드갭"을 계산했습니다. BMCO 는 BFCO(1.97 eV) 보다 약간 더 작은 갭 (1.71 eV) 을 가져 더 넓은 범위의 햇빛을 포착하는 데 약간 더 뛰어났습니다.

4. 태양전지 만들기 (장치)

이 팀은 이 재료들을 테스트하기 위해 샌드위치 형태의 태양전지를 만들었습니다:

1. 아래쪽 빵 (FTO/SnO2): 전도성 층과 전자 수송 층 (전자를 위한 미끄럼틀) 이 있는 유리 기반.
2. 속재료 (BFCO 또는 BMCO): 빛을 잡는 역할을 하는 새로운 비스무트 재료.
3. 위쪽 빵 (Spiro-OMeTAD/Ag): 정공 (양전하) 이 빠져나가도록 돕는 층으로, 그 위에 은 전극이 덮여 있음.

5. 결과: 얼마나 잘 작동했는가?

햇빛 아래에서 태양전지를 테스트했을 때:

• 철 벽돌 (BFCO): 작동은 했지만 그다지 훌륭하지는 않았습니다. 햇빛의 약 **1.07%**를 전기로 변환했습니다.
• 망간 벽돌 (BMCO): 더 잘 작동하여 햇빛의 약 **3.56%**를 변환했습니다.

왜 완벽하지 않았을까요?
연구자들은 전류 출력 곡선이 "흔들리는" 것 ( "적색 꺾임"과 "교차"를 보임) 을 발견했습니다. 이는 매끄럽게 작동하지 않고 덜덜거리는 자동차 엔진과 같습니다. 논문은 이를 앞서 언급한 결함 때문이라고 귀결했습니다. 재료 내부의 "교통 체증"이 전류가 자유롭게 흐르는 것을 방해하여 전압과 전류를 제한했습니다.

6. 수정구 (시뮬레이션)

실험실에서 즉시 결함을 쉽게 고칠 수 없었기 때문에, 팀은 컴퓨터 시뮬레이션 (SCAPS-1D) 을 사용하여 질문했습니다: "만약 우리가 이 벽돌들을 완벽하게 만들 수 있다면 어떨까요?"

• 예측: 그들은 결함 ("교통 체증") 을 매우 낮은 수준으로 줄인 시나리오를 시뮬레이션했습니다.
• 결과: 컴퓨터는 재료를 정화하고 결함을 제어할 수 있다면 BMCO 태양전지의 효율이 3.56% 에서 거의 20% 까지 급등할 것이라고 예측했습니다.

요약

이 논문은 개념 증명입니다. 이는 다음과 같이 말합니다: "우리는 빛을 흡수하는 데 뛰어난 새로운 무독성 안정 재료 (BMCO) 를 발견했습니다. 현재는 내부가 다소 지저분하여 성능이 약 3.5% 로 제한됩니다. 하지만 재료 내부가 더 깨끗하고 질서 정연해지도록 만드는 법을 배울 수 있다면, 우리의 컴퓨터 모델은 이것이 오늘날 우리가 사용하는 독성 납 기반 태양전지에 대한 안전하고 안정적인 대안이 될 수 있는 고효율 태양전지 (약 20%) 로 발전할 잠재력이 있다고 말합니다."

기술 요약

기술적 요약: 납 할로겐화 페로브스카이트를 넘어: 위상 설계 비스무트 기반 산화물 더블 페로브스카이트를 활용한 가시광선 태양광

문제 제기
납 기반 할로겐화 페로브스카이트 태양전지의 상업적 타당성은 납의 독성과 악명 높은 환경 불안정성으로 인해 저해되고 있습니다. 따라서 높은 효율과 안정성을 제공하는 대체적이고 환경 친화적인 재료를 탐색할 긴급한 필요성이 대두되었습니다. 전이 금속 산화물 (TMO) 더블 페로브스카이트는 화학적 안정성, 풍부함, 낮은 독성, 그리고 큰 흡수 계수로 인해 유망한 재료 군으로 제시됩니다. 그러나 흡수층으로서의 채택을 위한 결정적인 전제 조건은 포괄적인 광전 특성 평가입니다. 특히 Bi2FeCrO6(BFCO) 와 같은 비스무트 기반 산화물 더블 페로브스카이트는 잠재력을 보였으나, 광전 (PV) 응답에 대한 상세한 광전 특성에 대한 추가 조사가 필요합니다. 또한, Mn 기반 유사체인 Bi2MnCrO6(BMCO) 의 박막 형태 PV 응용 가능성은 아직 거의 탐구되지 않았습니다.

방법론
본 연구는 플루오린 도핑 주석 산화물 (FTO) 코팅 유리 기판 위에 BFCO 와 BMCO 박막 (350–450 nm) 을 증착하기 위해 용액 공정 방식을 사용했습니다. 박막은 아세트산, 아세틸아세톤, 2-메톡시 에탄올의 용매 혼합물에 용해된 화학량론적 금속 질산염을 사용하여 합성되었으며, 이후 스핀 코팅과 다단계 어닐링을 통해 의도된 단사정계 P21/c 위상을 달성했습니다.

태양전지 소자는 FTO/SnO2/흡수체 (BFCO 또는 BMCO)/Spiro-OMeTAD/Ag 구조로 제작되었으며, 여기서 SnO2 와 Spiro-OMeTAD 는 각각 전자 수송층과 정공 수송층으로 작용했습니다.

특성 분석 기법에는 다음이 포함되었습니다:

• 구조/형태 분석: 분말 X 선 회절 (pXRD), 필드 방출 주사 전자 현미경 (FESEM), 원자력 현미경 (AFM).
• 화학적/결함 분석: 원소 구성과 산화 상태를 결정하기 위한 에너지 분산 X 선 분광법 (EDS) 및 X 선 광전자 분광법 (XPS).
• 광전 특성: 흡수 및 밴드갭 결정을 위한 자외선 - 가시광선 분광법, 밴드 에지 정렬을 위한 자외선 광전자 분광법 (UPS), 그리고 캐리어 밀도 추정을 위한 Mott-Schottky 분석.
• 소자 성능: AM 1.5G 조명 하에서의 전류 밀도 - 전압 (J-V) 측정.
• 시뮬레이션: 다양한 결함 밀도, 직렬 저항, 및 병렬 저항 하에서 소자 성능을 시뮬레이션하기 위한 SCAPS-1D 를 활용한 수치 모델링.

주요 기여 및 결과

1. 구조 및 형태 특성 분석:
   BFCO 와 BMCO 박막 모두 단사정계 P21/c 대칭성을 가진 더블 페로브스카이트 구조를 갖는 것으로 확인되었습니다. FESEM 분석 결과, BFCO 박막은 입자 크기 분포를 가진 치밀한 구조를 보인 반면, BMCO 박막은 일부 기공을 형성하는 클러스터를 이루는 초미세 입자로 구성되었습니다. AFM 은 두 박막 모두 유사한 표면 거칠기 (RMS 약 20 nm) 를 나타냈음을 시사했습니다. EDS 는 이상적인 2:1:1:6 비율에 가까운 양이온 화학량론을 확인했으나, 약간의 과잉 비스무트와 산소가 관찰되었습니다.

2. 결함 구조 및 산화 상태:
   XPS 분석은 전이 금속에 대한 혼합 원자가 상태를 드러냈습니다. BFCO 는 Fe2+/Fe3+ 및 Cr2+/Cr3+/Cr4+를 포함했고, BMCO 는 Mn2+/Mn3+/Mn4+ 및 Cr2+/Cr3+/Cr4+를 포함했습니다. 여러 산화 상태의 존재는 산소 공공 및 반위자 결함과 같은 하전 점 결함의 형성을 시사합니다. 본 연구는 B-양이온의 유사한 이온 반경과 원자가로 인해 밴드갭 조절에 필수적인 장거리 B-자리 정렬 달성이 어렵다고 제안하지만, 특정 산화 상태 조합 (예: BMCO 의 Mn4+/Mn2+ 및 Cr2+/Cr4+) 이 BFCO 보다 더 나은 정렬을 촉진할 수 있다고 주장합니다.

3. 광전 특성:

   • 흡수: 두 재료 모두 $10^4$–$10^5$ cm$^{-1}$의 흡수 계수 ($\alpha$) 로 가시광선 범위에서 강한 광학적 흡수를 나타냈습니다. BMCO 는 BFCO 보다 더 높은 흡수 계수를 보였습니다.
   • 밴드갭: Tauc 플롯 분석은 BFCO 의 경우 1.97 eV, BMCO 의 경우 1.71 eV 의 간접 밴드갭을 나타냈습니다.
   • 결함 준위: Urbach 에너지 계산은 BFCO 의 경우 0.7 eV, BMCO 의 경우 0.66 eV 의 값을 산출하여 깊은 결함 준위 ($E_t > 0.3$ eV) 에 해당함을 보여주었습니다. 이러한 깊은 상태는 Shockley–Read–Hall (SRH) 재결합을 통해 개방 회로 전압 ($V_{OC}$) 을 제한하는 주요 요인으로 식별되었습니다.
   • 밴드 정렬: UPS 측정은 페르미 준위, 가전자대 최대값 (VBM), 및 전도대 최소값 (CBM) 을 결정하여 SnO2 와 Spiro-OMeTAD 가 이러한 흡수체에 적합한 수송층임을 확인했습니다.
   • 캐리어 밀도: Mott-Schottky 분석은 BFCO 의 경우 $\sim 1.59 \times 10^{17}$ cm$^{-3}$, BMCO 의 경우 훨씬 더 높은 $\sim 1.07 \times 10^{20}$ cm$^{-3}$의 캐리어 밀도를 가진 n 형 거동을 드러냈습니다.

4. 광전 변환 성능:

   • 실험적: 제작된 태양전지는 BFCO 의 경우 1.07%, BMCO 의 경우 3.56% 의 광전 변환 효율 (PCE) 을 달성했습니다. BMCO 소자는 더 높은 캐리어 밀도, 더 큰 흡수 계수, 그리고 더 나은 밴드 정렬로 인해 우수한 성능을 보였습니다. 그러나 두 소자 모두 '적색 커브 (red kinks)' 및 크로스오버 거동을 포함한 비이상적인 J-V 특성을 보였으며, 저자들은 이를 깊은 준위 결함 및 비옴 접촉으로 귀결시켰습니다.
   • 시뮬레이션: SCAPS-1D 시뮬레이션은 결함 밀도 ($N_t$), 직렬 저항 ($R_S$), 및 병렬 저항 ($R_{SH}$) 을 최적화하여 실험적 J-V 곡선을 재현하는 데 사용되었습니다. 시뮬레이션은 현재 낮은 효율이 주로 높은 결함 밀도 ($N_t \sim 10^{16}$–$10^{18}$ cm$^{-3}$) 에 의해 제한됨을 나타냈습니다.

의의 및 주장
본 논문은 비스무트 기반 산화물 더블 페로브스카이트 (BFCO 및 BMCO) 가 납 없는 광전지를 위한 실현 가능한 후보임을 입증하며, 유의미한 가시광선 흡수와 소자 통합을 위한 적합한 밴드 정렬을 보여줍니다. 연구는 현재 효율이 modest 하더라도 재료 시스템이 내재적 잠재력을 지니고 있음을 강조합니다.

저자들은 성능의 주요 병목 현상이 높은 밀도의 깊은 준위 결함 및 혼합 양이온 원자가에 있다고 주장합니다. 수치 시뮬레이션을 통해, 결함 농도를 중간 수준 ($\sim 10^{13}$ cm$^{-3}$) 으로 낮추고 계면 저항을 최적화할 경우, BMCO 기반 소자의 변환 효율이 이론적으로 **20%**에 근접할 수 있으며, BFCO 기반 소자는 **17%**에 도달할 수 있다고 예측합니다. 이 연구는 반위자 결함 및 산소 공공을 최소화하여 이러한 무독성 안정 재료의 고효율 잠재력을 열어주기 위해, 특히 산소 분압 및 양이온 정렬을 제어하는 공정 최적화의 필요성을 강조합니다.