Probing up-conversion electroluminescence of decoupled porphyrin molecules in a plasmonic nanocavity

本研究表明，通过氯化钠层与银表面解耦的单个钯-八乙基卟啉分子，其单重态可产生可见光波段的上转换电致发光，该过程由作为隧穿电子间能量存储介质的三重态中继态所介导。

要点

想象一下，你有一个微小的发光分子坐落在表面上，而你希望它发出特定颜色的光。通常，要让分子发光，你需要用具有足够能量的电子去撞击它，使其“跃迁”到高能量状态，就像把球推上山坡，以便它能滚下并释放出一颗火花。

但如果你只有一个微小的推力（低能量电子）呢？通常情况下，球无法翻过山坡。这正是本文中的科学家们发现的一个巧妙之处：他们找到了一种方法，即使推动分子的电子能量不足以一次性完成这个过程，也能让分子发出高能量的光。他们将此称为上转换电致发光。

以下是他们是如何做到的，用一个简单的故事来解释：

角色

• 分子（PdOEP）： 把它想象成一个由原子构成的微小复杂机器。它有不同的“楼层”或能级可以站立。
• 单重态楼层（S1）： 这是“贵宾楼层”。当分子落在这里时，它会发出明亮的光芒（荧光）。但很难通过微弱的推力直接到达这里。
• 三重态楼层（T1）： 这是一个“等候室”或“置物架”。它位置较低，所以很容易到达，但它发光不那么明亮，速度也不那么快。
• 电子（推力）： 这是来自显微镜探针的微小粒子，它给分子一个推动。

问题

过去，科学家们试图研究这些分子，但“等候室”（三重态楼层）通常位于光谱中黑暗的红外部分，他们的相机无法很好地捕捉。这就像试图在漆黑的房间里看电影；他们知道电影正在播放，但看不见演员。

突破

研究人员使用了一个特殊的装置：

1. 舞台： 他们将分子放置在一层位于银表面的薄盐（NaCl）上。这层盐就像一个垫子，将分子与金属隔开，使其能够像自由个体一样表现。
2. 相机： 他们使用扫描隧道显微镜（STM），这是一种超级强大的显微镜，也可以作为光的相机。
3. 发现： 他们发现，对于这种特定的分子（PdOEP），“等候室”（三重态）发出的光是他们的相机可以看到的。这使得他们能够同时观察“等候室”和“贵宾楼层”。

魔术戏法：接力赛

以下是他们弄明白的核心机制，使用了接力赛的类比：

1. 第一步（第一次推力）： 一个电子撞击分子。它的能量不足以将分子直接推到贵宾楼层（单重态）。相反，它将分子推入三重态等候室。分子在那里停留极短的一瞬间，储存能量。
2. 第二步（第二次推力）： 在分子放松并失去能量之前，第二个电子到达。这第二次推力在分子仍处于等候室时抓住它，并将其踢上贵宾楼层（单重态）。
3. 结果： 现在分子位于贵宾楼层，它释放出一个光子（光），其能量比两个单独的电子推力都要大得多。这就像两个人一起把车推上山坡；任何一个人单独都无法做到，但在一起就能把它推过顶端。

为什么这很重要（根据论文）

科学家们不仅仅是猜测这正在发生；他们通过测量当改变电子推力的速度和数量时光线的变化来证明这一点：

• 等候室（三重态）： 其亮度随着电子数量的增加几乎呈线性上升（就像人们稳定地进入房间）。
• 贵宾楼层（单重态）： 其亮度上升的速度快于电子数量的增加（就像平方律）。这证明它需要两个电子才能发生。

通过同时观察这两种光，他们证实了三重态充当了一个必要的“中继站”或“暂存状态”，用于储存能量，直到第二个电子到达以完成上转换。

底线

这篇论文是一个侦探故事，科学家们终于当场抓住了“三重态”。他们表明，对于这种特定的分子，通往明亮光线的路径不是直接跳跃，而是一场两步的接力赛，分子在一个中间状态储存能量，然后释放出一阵明亮的光芒。这让我们更清楚地了解了这些分子在单分子层面是如何工作的，这对于理解微小设备中光是如何产生的来说是一件大事。

技术摘要

技术摘要：探测等离子体纳米腔中解耦卟啉分子的上转换电致发光

问题陈述
研究三重态激发与弛豫路径对于提高有机发光二极管（OLED）的能量效率至关重要。虽然已知三重态发射体可作为上转换过程的中继态，但利用高分辨率扫描隧道显微镜（STM）在单分子水平上研究这些机制面临重大挑战。具体而言，由于金属或自由碱酞菁的最低三重态跃迁通常位于远红外或红外区域，而电荷耦合器件（CCD）探测器的灵敏度在此区域下降，因此在 STM 诱导发光（STML）中检测磷光（三重态发射）十分困难。此外，长寿命的三重态往往在发生辐射发射之前衰变为带电的双态。因此，以往关于上转换电致发光（UCEL）的研究无法直接关联单重态和三重态的发射强度，只能间接推断三重态的作用。

方法
作者研究了通过超薄氯化钠（NaCl）层（具体为 3 个单层）与 Ag(100) 和 Ag(111) 基底解耦的单个钯八乙基卟啉（PdOEP）分子。实验在自制的低温（4.2 K）STM 装置中进行，该装置配备了通往隧道结的光学接口。

• 样品制备：将 PdOEP 分子升华到覆盖有 NaCl 岛的预冷（约 100 K）Ag 基底上。发现分子在 NaCl 层上具有移动性，优先附着在台阶边缘或其他分子上。
• 光谱学：团队利用 STM 诱导发光（STML）同时监测单重态（S1）荧光和三重态（T1）磷光。光谱使用配备 150 和 1200 线/毫米光栅的光谱仪获取，并针对针尖的等离子体发射进行归一化。
• 分析：研究涉及分析微分电导（dI/dV）以绘制分子轨道（HOMO/LUMO）和共振图。作者对发射强度与隧道电流及偏置电压的关系进行了幂律分析，以区分单电子激发和多步上转换机制。构建了多体图以模拟激发路径，并拟合动力学模型以实验数据验证上转换机制。

关键结果

1. S1 和 T1 的同时检测：与以往关于酞菁的研究不同，作者成功观测到来自单个 PdOEP 分子的单重态（541 nm，2.290 eV）和三重态（656 nm，1.890 eV）发射线。T1 发射线明显比 S1 发射线更窄（0.11 meV 对比 7.0 meV），表明三重态的寿命更长（下限为 6 ps，而单重态为 94 fs）。
2. 上转换电致发光（UCEL）：该研究证明，即使隧道电子能量低于光子能量（偏置电压 < -2.29 V），S1 态仍会发射光子。发射强度在 UCEL 范围内持续存在，没有急剧截止，并遵循分子态密度。
3. 恒定的强度比：一个关键发现是，当偏置电压降低并跨越进入 UCEL 区域时，T1 与 S1 发射的强度比保持大致恒定。这表明三重态充当了稳定的“暂存”或中继态。
4. 电流依赖性与幂律：
   • UCEL 范围内的 S1 发射强度表现出对隧道电流的超线性依赖（指数约为 1.7 ± 0.1），与多步过程一致。
   • T1 发射强度表现出对电流的近乎线性依赖（指数约为 0.8 ± 0.3）。
5. 机制验证：通过将 S1 和 T1 发射的电流依赖性同时拟合到动力学模型中，作者验证了由三重态介导的上转换机制。该模型假设电子从分子隧穿到针尖（形成正离子共振），随后从基底中和至 T1 态。随后，电子从 T1 态隧穿到针尖（或基底），将分子激发至 S1 态，随后发射光子。

意义与主张
该论文声称在单分子水平上提供了对三重态介导的上转换模型的直接实验验证。通过成功同时监测 S1 和 T1 发射线，作者超越了以往关于金属酞菁研究中使用的间接推断。在 UCEL 阈值处观察到恒定的 T1/S1 强度比，以及对电流依赖性数据的成功联合拟合，支持了以下假设：三重态充当中继（暂存）态，在隧道事件之间储存能量。

作者强调，这些发现为薄膜器件中的基本激子形成机制提供了详细见解，特别是阐明了 T1 态在电致发光中的作用。该工作表明，由于其重金属中心和特定的能级排列，PdOEP 是探测这些复杂弛豫路径的合适体系，可能有助于开发更高效的 OLED 发射体。该研究并未提出新的应用，而是建立了一种分析单分子电致发光中三重态 - 单重态相互作用的稳健方法。