Excitation spectrum and low-temperature magnetism in disordered defect-fluorite Ho2Zr2O7

本研究表征了无序 Ho2Zr2O7 的热磁性质和晶体电场能级方案，揭示了虽然结构无序拓宽了高能激发并阻止了直至 150 mK 的长程磁有序，但尽管其基态为非磁性，这种无序同时通过低能态的混合实现了有限温度下的磁性。

要点

想象一个拥挤的舞池，每个人都在试图寻找舞伴，但舞蹈规则如此混乱，以至于没有人能真正进入一种单一、稳定的队形。这就是科学家正在研究的一种名为 Ho₂Zr₂O₇（钬锆酸盐）的材料的故事，他们通过它来理解当事物变得混乱和无序时，磁体是如何表现的。

以下是研究人员发现的内容，使用了简单的类比：

1. 混乱的舞池（结构）

在一个完美的晶体中，原子通常坐在整齐、可预测的行列中，就像阅兵式中的士兵。但在这种特定的材料中，“士兵”们很困惑。

• 混杂： 钬原子（充当微型磁铁）和锆原子在同一个位置上随机交换座位。这就像一场音乐椅游戏，一半的时间里，一个钬原子坐在锆原子的椅子上，反之亦然。
• 缺失的舞者： 为了保持房间的平衡，还有一些随机散布在各处的“氧”舞者（空位）。
• 结果： 这创造了一个高度无序的环境。通常情况下，科学家预期如果结构被破坏到这种程度，其磁特性将会消失或完全冻结。但这种材料的表现却令人惊讶。

2. 磁性之谜（行为）

研究人员将这种材料冷却到接近绝对零度（比外太空还要冷！）的温度，以观察这些微型磁铁的行为。

• 没有大结局： 在许多磁性材料中，随着温度降低，原子会排列成完美的长程有序状态（就像一场同步的闪现快闪舞）。但在 Ho₂Zr₂O₇ 中，这种情况从未发生。 即使在最冷的温度下，磁铁也拒绝锁定成单一的模式。
• 慢动作： 它们并没有冻结成固体，而是似乎变慢了。它们变得迟缓，就像在做慢动作运动的舞者，但从未完全停止移动。研究人员在 1 开尔文（极冷）附近看到了一个活动“峰值”，这表明自旋正在挣扎着寻找休息点。
• 不是玻璃态： 虽然它们变慢了，但它们并没有变成“自旋玻璃”（一种磁铁陷入随机、冻结混乱状态的状态）。它们保持着动态，只是非常缓慢。

3. 能量图谱（激发）

为了理解为什么会发生这种情况，科学家们使用了“中子散射”技术。把这想象成向材料投掷微小的、隐形的乒乓球，以观察原子如何振动以及如何在能级之间跳跃。

• 标准图谱（“完美”的房间）： 首先，他们假设原子处于一个完美、对称的房间中，并尝试绘制能量能级图。这张图预测其最低能量状态（基态）是一个“双重态”（两个非常接近的状态），且具有零磁矩。换句话说，原子在最低能量状态下应该是磁性“死亡”或不可见的。
• 真实的图谱（“混乱”的房间）： 然而，数据展示了一个在 60 个能量单位附近非常宽阔、模糊的信号。“完美房间”的图谱无法解释这种模糊性。
• 解决方案： 研究人员构建了一个考虑了无序性（随机换座和缺失舞者）的新图谱。这个“有效模型”表明，由于环境是混乱的，能量等级变得弥散且混合。
  • 关键发现： 即便使用这个混乱的模型，其基态仍然具有零磁矩。这就像一个站在那里纹丝不动、没有任何能量去移动的舞者。
  • 转折点： 然而，这个“静止”状态与下一个能级之间的间隙极其微小（小于 1 meV）。由于这个间隙如此之小，即使是极微小的热量也能让原子跳跃到下一个能级，而在那里，它们是拥有磁性能量的。

4. 结论：无序是英雄

论文得出了一个反直觉的结论：无序实际上是让磁性保持活跃的关键。

如果晶体是完美的，原子就会坐在它们的“零磁矩”基态上并停留在那里，从而导致没有磁性。但因为结构如此混乱和无序，它创造了一个能量壁垒上的微小“泄漏”。这使得原子能够在有限温度下，在它们的低能态之间进行混合。

简单来说：
想象一个球放在一个深而光滑的碗里（完美的晶体）。它会停在底部，不会滚动。现在，想象这个碗有裂缝且充满了沙子（无序的晶体）。球无法完美地停在底部；它会被颠簸，从而允许它轻微滚动并表现出运动。

研究人员发现，Ho₂Zr₂O₇ 的“混乱”防止了磁铁冻结成死寂状态，使它们即使在接近绝对零度的温度下也能保持活跃和动态。这有助于解释为什么这种材料与其更具有序性的同类产品（如钛酸钬）表现不同，并强调了结构无序如何成为奇特磁行为的重要成分。

技术摘要

技术摘要：无序缺陷萤石结构 Ho$_2$Zr$_2$O$_7$ 的激发谱与低温磁性

问题陈述
稀土烧绿石（A$_2$B$_2$O$_7$）因其几何挫折和强自旋-轨道耦合，以承载包括量子自旋液体和自旋冰态在内的奇异磁现象而闻名。然而，对于离子半径比 $r_A/r_B < 1.46$ 的 A$_2$B$_2$O$_7$ 家族成员，它们会采用缺陷萤石结构而非烧绿石结构。在这种相中，存在广泛的结构无序：A$^{3+}$ 和 B$^{4+}$ 离子随机共享同一个 4a 格点（各占 50% 占据率），且每个晶胞平均存在 1/8 的氧空位。虽然像 Ho$_2$Zr$_2$O$_7$ 这样的缺陷萤石的体磁性质表明其存在一种由无序诱导的动力学基态，这与典型的烧绿石（如 Ho$_2$Ti$_2$O$_7$）不同，但其内在的晶体场（CEF）能级方案在实验上仍未得到探索。主要的挑战在于，如何在存在高度对称性破缺（位点混合和随机空位）的情况下分析单离子激发，这使得解释磁基态变得复杂。

方法论
作者通过溶胶-凝胶法和固相反应法合成 Ho$_2$Zr$_2$O$_7$ 样品，并通过 X 射线衍射证实了其单相缺陷萤石结构（空间群 $Fm\bar{3}m$）。本研究采用了多方面的实验手段：

1. 热磁特性表征： 通过直流磁化强度、交流磁化率（低至 50 mK）以及比热测量（低至 150 mK）来探测体磁行为和自旋动力学。
2. 非弹性中子散射 (INS)： 在 ISIS 中子与μ子源的 MARI 光谱仪上，在 7、100 和 200 K 温度下，利用 10、50 和 120 meV 的入射中子能量采集数据，以绘制 CEF 激发谱。

为了解释 INS 数据，研究者针对非克拉默斯（non-Kramers）Ho$^{3+}$ 离子（$J=8$）开发了两种不同的 CEF 模型：

• 标准模型 (S)： 假设磁位具有完美的立方 $O_h$ 局部点对称性。
• 有效模型 (E)： 通过考虑配位数（CN）为 6 和 7 的局部环境来解释结构无序。该模型引入了哈密顿量中的低对称性项，以量化氧空位和位点混合对 CEF 能级分裂的影响。

主要结果

• 体磁性质： 直流磁化率测量得出居里-外斯温度 $\theta_{CW} = -6.9$ K，有效磁矩为 9.5 $\mu_B$。交流磁化率显示在 $T^* \approx 1$ K 处存在频率依赖性的峰值，表明自旋动力学变慢，但在比热测量中，即使在 150 mK 下也未发现自旋玻璃行为或长程磁有序的证据。
• CEF 激发谱： INS 数据揭示了一个位于 60 meV 附近的宽磁激发，以及一个潜在的弱低能模（位于 2 meV 附近，但由于弹性谱线分辨率问题而被掩盖）。
• 建模结果：
  • 标准模型 (S) 成功预测了激发的中心能量，但未能解释 60 meV 峰值的显著展宽。它预测了一个非磁性双重态基态 ($\Gamma_1$)，其与第一激发态之间的能隙约为 $\sim 0.9$ meV。
  • 有效模型 (E)（包含了无序诱导的对称性破缺）成功重现了高能激发的展宽，即通过将谱权重分布在 40 至 80 meV 之间的多个能级上。该模型预测了一个类似的具有微小能隙 ($\sim 0.9$ meV) 的单态基态 ($\Gamma_1$)。
  • 至关重要的是，两种模型得到的基态波函数都具有零磁矩，尽管体系中存在磁性 Ho$^{3+}$ 离子。

意义与主张
论文认为，Ho$_2$Zr$_2$O$_7$ 的磁行为与经典的自旋冰 Ho$_2$Ti$_2$O$_7$ 有本质区别。在烧绿石中，基态是一个被大能隙（$\sim 200$ K）隔离的良好孤立的双重态。相比之下，缺陷萤石 Ho$_2$Zr$_2$O$_7$ 拥有一个与第一激发态仅由极小能隙（$\sim 0.9$ meV）分隔的基态。

作者声称，结构无序是该体系磁性的“保证人”。尽管计算出的基态波函数具有零磁矩，但微小的能隙允许在有限温度下发生低能激发态的热混合。这种混合解释了尽管不存在长程有序，但在 200 mK 时仍观察到的持续磁响应和缓慢自旋动力学。

此外，研究表明，无序缺陷萤石中高能 CEF 激发的固有展宽可以通过在 CEF 哈密顿量中引入低对称性项来解释，而非源于样品杂质。作者得出结论，其建模方法通过显式考虑非克拉默斯离子的结构无序，为理解无序缺陷萤石及类似复杂氧化物的磁基态提供了必要的框架。