Equivalence of residual entropy of hexagonal and cubic ices from tensor network methods

本研究利用高精度张量网络方法显式编码冰规则并验证转移算符的正规性，为六角冰与立方冰的剩余熵相等提供了严谨的数值证据。

要点

想象一下，你拥有一个由水分子组成的巨大三维拼图。在这个拼图中，氧原子构成了坚硬的骨架，而氢原子就像是可以在氧原子之间不同位置停留的微小、好动的客人。

这些客人的停留方式有着严格的规则（被称为“冰规则”）：每个氧原子必须恰好有两个客人坐得近一些，另外有两个客人坐得稍远一些。即使温度降到极低，使水变成了固体冰，这些客人也不会冻结成一种单一、完美的排列方式。相反，它们仍然可以在遵守规则的前提下，以数万亿种不同的方式进行“移动”。

这种“移动”产生了一种残留的无序度，被称为剩余熵。科学家们几十年来一直在争论一个特定的问题：这种无序度的量是否会因冰骨架形状的不同而不同？

冰有两种主要形状：

1. 六方冰 (Ih)： 自然界中最常见的形式（如雪花）。
2. 立方冰 (Ic)： 一种具有略微不同三维结构的较罕见形式。

多年来，数学家们证明了六方冰的无序度必然至少与立方冰一样多（$S_h \ge S_c$）。然而，计算机模拟却表明这两个数字如此接近，以至于它们可能实际上是相等的。问题在于，用来检查这些数值的计算机（称为“蒙特卡洛”方法）就像是通过随机猜测来尝试计算每一种可能的移动；它们无法足够清晰地看到全貌。

新方法：“张量网络”之镜

本文作者使用了一种强大的新数学工具——张量网络。你可以将它想象成一个高清晰度的“镜头”，它不仅仅是在猜测答案，而是同时绘制出整个可能性的景观。

他们没有随机移动客人，而是构建了一个数学上的“传输机器”（称为转移算符）。这个机器接收一层冰，应用规则，然后将其传递给下一层。通过寻找从这个机器中传出的“最强信号”（最大的特征值），他们可以精确地计算出无序度的量，而无需进行猜测。

重大发现：“正规性”测试

这是他们发现中聪明的部分。他们意识到，为了让两种类型的冰具有完全相同的无序度，用于立方冰的数学机器必须以一种非常特定的方式运行：它必须是正规的。

简单来说，“正规”的机器是指运行步骤的顺序不会改变最终结果。这就像一面能完美反射光线的镜子；无论你从正面还是侧面看，反射都是一致的。

作者们运行了一项高精度的测试，以观察立方冰机器是否是“正规”的。他们发现它是 99.99% 正规。它不是一个完美的镜子（存在极其微小的瑕疵），但它已经非常接近完美，在实际应用中表现得就像一个完美的镜子。

最终结果

由于该机器如此接近“正规”，作者能够直接进行计算，而不需要像之前的研究人员那样被迫让数字去适应某种特定的形状（这曾是一种不得不使用的技巧）。

当他们进行计算时：

• 六方冰的无序度 ($S_h$) 为 0.4104251。
• 立方冰的无序度 ($S_c$) 为 0.4104248。

这两个数字之间的差异极其微小（大约百万分之五），这很可能只是计算方法中的微小误差，而非真实的物理差异。

结论

用日常语言来说：六方冰和立方冰具有完全相同的剩余无序度。

作者们不仅仅是在猜测；他们使用了一个复杂的数学“镜头”，证明了支配这两种冰类型的规则如此相似，以至于它们导致了相同程度的混沌，从而最终解决了物理学中一个长期的争论。他们还指出，这种方法可以用于研究科学家最近发现的其他更奇特的冰的形式，但这将是未来研究的工作。

技术摘要

技术摘要：通过张量网络方法研究六方冰与立方冰残余熵的等价性

问题陈述
本文探讨了统计物理学中一个长期悬而未决的问题，即水冰的残余熵问题。具体而言，研究了六方冰的残余熵（$S_h$）是否等于立方冰的残余熵（$S_c$）。虽然解析研究已经确立了不等式 $S_h \geq S_c$，但使用蒙特卡洛方法和级数展开进行的数值研究始终表明这两个数值极其接近，使得关于严格相等性的问题悬而未决。一个主要的挑战在于，标准的蒙特卡洛方法无法直接采样基态简并空间以获得残余熵；相反，它们依赖于对有限温度下的热容进行积分。此外，以往的张量网络尝试之所以受到限制，是因为立方冰的转移算符是非厄米（non-Hermitian）的，这要求引入人工对称性约束，从而掩盖了两种冰相之间的区别。

方法论
作者采用高精度张量网络方法来重新表述残余熵问题。

1. 张量网络表示： “冰规则”（两个氢原子靠近氧原子，两个氢原子远离氧原子）被编码进局部张量中。六方冰（$I_h$）和立方冰（$I_c$）的 3D 晶格结构被映射到张量网络上，其中总配置数由层间转移算符（$\hat{T}$）的主特征值决定。
   • 对于立方冰，$\hat{T}_c = \hat{M}$。
   • 对于六方冰，$\hat{T}_h = \hat{M}\hat{M}^T$。
2. 正规性分析： 作者研究了立方冰转移算符 $\hat{M}$ 的“正规性”（若矩阵满足 $\hat{M}\hat{M}^T = \hat{M}^T\hat{M}$，则称该矩阵为正规矩阵）。他们利用变分均匀矩阵乘积态（VUMPS）算法，数值计算了 $\hat{M}\hat{M}^T$ 与 $\hat{M}^T\hat{M}$ 之间的保真度。高正规性意味着 $\hat{M}\hat{M}^T$ 的特征值对应于 $\hat{M}$ 特征值的模平方，这在理论上支持 $S_h = S_c$。
3. 变分优化： 为了直接计算残余熵，作者使用了新近开发的**分裂角转移矩阵重整化群（split-CTMRG）**算法。至关重要的是，他们认为由于 $\hat{M}$ 是非负且高度正规的，因此可以应用变分原理（瑞利商）来寻找主特征向量，而无需施加以往研究中使用的空间对称性约束。这使得能够进行直接、无约束的 $S_h$ 与 $S_c$ 比较。

核心贡献

• 直接计算： 本文提供了一个框架，用于在基态简并空间中直接计算残余熵，绕过了蒙特卡洛方法所需的有限温度积分限制。
• 正规性视角： 作者引入了转移算符正规性的分析，将其作为一种理论和数值工具。他们证明了立方冰的转移算符“极其接近”于正规矩阵，这证明了在不引入人工对称性的情况下使用变分方法的合理性。
• 算法应用： 该工作应用了 split-CTMRG 方法来优化非厄米转移算符的无限投影纠缠对态（iPEPS），实现了高键维数（$D=7$）和 CTM 维度（$\chi=150$）。

结果

• 正规性度量： $\hat{M}\hat{M}^T$ 与 $\hat{M}^T\hat{M}$ 之间的数值保真度被外推至无限键维数极限，得出结果 $F \approx 0.999903$。这表明其具有极高的正规程度，尽管并非严格完美。
• 残余熵数值： 使用 split-CTMRG 方法并外推至热力学极限（$D, \chi \to \infty$），作者得到：
  • $S_h = 0.4104251(6)$
  • $S_c = 0.4104248(14)$
• 比较： 两者之间的相对差异在 $5 \times 10^{-6}$ 数量级。在本文方法的数值精度范围内，结果表明 $S_h$ 与 $S_c$ 是相等的。无约束优化得到的六方冰数值略高于之前的受限张量网络研究，证实了更大变分空间的重要性。

意义与主张
本文声称提供了支持 $S_h = S_c$ 相等的强有力数值证据。这项工作的意义在于：

1. 解决不等式问题： 它超越了解析下界（$S_h \geq S_c$），提供了数值证据，证明在当前的计算精度下，两者之间的差距实际上为零。
2. 方法论进步： 它证明了转移算符的正规性是无需施加人工对称性即可对非厄米系统应用变分张量网络方法的充分条件。这为研究层间转移矩阵非厄米的 3D 统计物理模型提供了新的视角。
3. 未来适用性： 作者指出，该方法对于研究其他更复杂的冰相（存在超过 20 种不同形态，其氧原子形成不同的规则晶格但保持配位数 4）的残余熵具有广阔的前景。

作者保持了谦逊的态度，指出虽然高度的正规性支持了这种相等性，但严格正规性的微小违反并不在数学上否定这种相等性，而是需要像他们所采用的高精度数值方法那样进行验证。