Intertwined Charge and Spin Density Waves in Trilayer Nickelate La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ Revealed by $^{139}$La NQR

通过使用 $^{139}$La NQR，本研究揭示了 La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ 在约 133 K 时经历了一个由不共度电荷密度波与自旋密度波之间复杂的相互作用所驱动的类一级相变，为理解镍氧化物中密度波序与超导电性之间的关系提供了关键的微观见解。

要点

宏观图景：电子之舞

想象一个拥挤的舞池，舞者们就是电子。在大多数材料中，这些舞者有些随机地四处移动。但在一种被称为镍氧化物（具体是一种名为 La4Ni3O10 的材料）的特殊材料中，当温度下降时，发生了一些迷人的现象。

电子不再随机跳舞，而是开始组织成特定的模式。有时它们排列成电荷波（即在某些地方聚集，而在其他地方留下空隙）；有时它们又排列成自旋波（即它们的磁性“方向”按照特定的节奏对齐）。

科学家们将这些模式称为密度波 (Density Waves, DW)。这篇论文要回答的核心问题是：这两种类型的波是如何表现的，它们是协同起舞，还是各自独立？

工具：聆听“心跳”

为了弄清这一点，研究人员使用了一种称为 NQR（核四极矩共振） 的技术。

• 类比： 想象你试图在一支嘈ari的管弦乐队中听到某种特定的乐器声。研究人员调整了他们的无线电频率，专门用来聆听材料内部镧 (La) 原子的“心跳”。
• 实验设置： 他们测试了两种类型的样品：
  1. 多晶样品： 就像许多破碎的拼图碎片被粘在一起（包含许多取向各异的小晶体）。
  2. 单晶样品： 就像一个完美的、巨大的晶体（所有原子都完美对齐）。
• 为什么重要： 单晶样品就像一张高清晰度的照片，而多晶样品则像一张模糊的快照。高质量的样品揭示了模糊样品所遗漏的细节。

发现：一次突然的“咔哒”跳变

随着他们冷却材料，他们观察到了镧原子“心跳”在 133 K（约 -140°C）左右的变化。

1. “咔哒”一声（一级相变）：
   在完美的单晶样品中，信号的变化并非缓慢进行，而是瞬间**“咔哒”一声**完成了转换。

   • 类比： 想象水结成冰。通常结冰需要时间，但在这里，就像是在达到冰点的那一刻，水瞬间变成了冰块。这表明材料的状态发生了非常剧烈且突然的变化。
   • 注： 在“模糊”的多晶样品中，这种“咔哒”感看起来像是一个缓慢的滑动过程，因为那些微小的晶体并不是在同一时刻完成结冰的。

2. “混乱”的模式（不共度波）：
   当转变发生时，信号线变得非常宽且模糊。

   • 类比： 想象一支行进乐队。如果他们步调完全一致（共度/commensurate），你会看到一条清晰、锐利的线；如果他们的节奏略有不同，无法与体育场的尺寸完美匹配（不共度/incommensurate），那么线条看起来就会模糊且混乱。
   • 研究结果： 该材料中的波是“混乱”的（不共度）。它们并不完美地契合在晶格网格之中。

3. “双重麻烦”（交织的电荷与自旋）：
   研究人员注意到，信号的变化无法仅用单纯的电荷波或单纯的自旋波来解释。它需要两者兼备。

   • 类比： 这就像一对跳探戈的情侣。你不能仅通过观察男方的脚步（电荷）或女方的脚步（自旋）来解释其动作。他们在一种复杂且交织的方式中共同运动。
   • 结论： 材料中同时存在着电荷密度波和自旋密度波，并且它们正在相互影响。

“热度”的瞬间（自旋涨落）

研究人员还测量了原子在受到激发后恢复的速度（称为自旋-晶格弛豫）。

• 研究结果： 就在“咔哒”跳变发生的瞬间（133 K），原子的磁性涨落变得非常“兴奋”或“炽热”。
• 悖论： 通常情况下，如果变化发生得非常突然（如一级跳变），这种兴奋程度（涨落）应该是较低的。但在这里，兴奋程度却非常巨大。
• 解释： 论文指出，电荷波导致了突然的“咔哒”跳变，但自旋波则引起了巨大的兴奋。它们紧密结合在一起，以至于尽管电荷发生了突变，自旋依然在剧烈地活动。

为什么这很重要

这种材料（La4Ni3O10）是其他镍氧化物的“近亲”，那些材料在受到高压挤压时会变成超导体（以零电阻导电）。

• 核心要点： 在这些材料变成超导体之前，它们必须先处理好这些“密度波”。这篇论文告诉我们，这些波是复杂的、混乱的且交织在一起的。
• 隐喻： 如果你想了解一辆汽车是如何行驶的（超导性），你首先需要了解引擎部件（密度波）是如何运动和相互作用的。这篇论文为我们提供了一份关于这种特定镍氧化物中引擎部件如何运动的清晰地图。

总结

• 他们做了什么： 聆听了一种镍氧化物晶体在冷却过程中的原子“心跳”。
• 他们发现了什么： 在 133 K 时，材料的状态发生了突然改变。
• 变化的本质： 这是一种由电荷波引起的剧烈“咔哒”跳变（一级相变），但它涉及到了电荷与自旋两者既混乱又不匹配（不共度）的波。
• 关键洞察： 电荷与自旋正在进行一场复杂的、交织在一起的探戈，这种状态与超导性存在竞争关系。

技术摘要

技术摘要：通过 $^{139}$La NQR 揭示三层镍酸盐 La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ 中交织的电荷密度波与自旋密度波

问题陈述
近期在加压 Ruddlesden-Popper (RP) 相镍酸盐（特别是 La$_3$Ni$_2$O$_7$ 和 La$_4$Ni$_3$O$_{10}$）中发现的超导电性，重新引发了人们对控制高 $T_c$ 超导性的微观机制的研究兴趣。在这些材料中，超导电性是在密度波 (DW) 序被抑制时出现的。尽管之前的 X 射线衍射、中子散射和 $\mu$SR 研究已经确定了 La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ 在 140 K 附近存在电荷密度波 (CDW) 和自旋密度波 (SDW) 序，但仍有几个关键问题尚未解决。具体而言，密度波序的性质（一级相变还是二级相变）、密度波序的共度性（commensurability），以及 CDW 与 SDW 涨落之间精确的相互作用关系尚不完全明确。此外，不同测量技术在相变阶数以及是否存在多种 SDW 相方面存在分歧，因此需要一种局部探测手段来阐明其微观机制。

方法论
本研究采用 $^{139}$La 核四极共振 (NQR) 光谱技术，研究常压下 La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ 的局部电子和磁环境。研究利用了通过助熔剂生长法（单晶）和溶胶-凝胶法（多晶）合成的高质量样品。

• 光谱学： 通过扫描频率并在零外磁场下积分自旋回波强度来获取 NQR 光谱。研究重点关注 La(2) 位点（位于 NiO$_2$ 三层外部），该位点表现出与 La(1) 位点不同的四极频率。
• 弛豫测量： 使用饱和恢复法测量自旋-晶格弛豫率 ($1/T_1$)，以探测自旋涨落。数据使用拉伸指数公式进行拟合，以提取 $T_1$ 和拉伸因子 $\beta$。
• 模拟： 进行理论模拟以建立 NQR 线型模型，结合电荷调制（影响电场梯度）和内磁场（源于 SDW）的贡献，以区分共度序与非共度序。

主要结果

1. 相变的性质：

   • 在单晶样品中，La(2) 位点的 NQR 线宽和频率在 $T_{DW} \approx 133$ K 时表现出突变。这种突然的展宽和频率偏移（特别是在 $\pm 5/2 \leftrightarrow \pm 7/2$ 跃迁中）为类一级相变提供了有力证据。
   • 相比之下，多晶样品在 $T_{DW}$ 以下表现出更渐进的变化，这归因于样品无序度和氧空位分布。
   • 这一发现与之前在双层 La$_3$Ni$_2$O$_7$ 中的 NQR 结果形成对比，后者指示为二级相变，表明这两个镍酸盐体系之间存在不同的行为。

2. 非共度与交织序：

   • 密度波态下的 NQR 光谱表现出显著的展宽，但没有明显的谱线分裂。这种缺乏分裂的现象表明密度波序是非共度的，这与在 La$_3$Ni$_2$O$_7$ 中观察到的共度序不同。
   • 对线展宽和频率偏移的分析表明，仅靠电荷调制（四极展宽）或仅靠沿 $c$ 轴排列的内磁场无法解释这些变化。
   • 数据通过一个模型得到了最好的解释，即 La(2) 位点的内磁场 ($B_{int}$) 垂直于 $c$ 轴。这意味着外层的 Ni 磁矩沿 $c$ 轴排列，这与特定的理论提议一致。
   • 谱线展宽（归因于 CDW）与显著的线移/涨落（归因于 SDW）的同时观察，证实了 CDW 和 SDW 序的交织本质。

3. 自旋涨落与弛豫：

   • 对于单晶样品，自旋-晶格弛豫率除以温度 ($1/T_1T$) 在 $T_{DW}$ 处表现出强烈的增强。
   • 尽管是一级相变（通常会抑制临界涨落），但 $1/T_1T$ 的强烈增强表明在转变温度上方存在强烈的自旋涨落，这些涨落源于 SDW。
   • 拉伸因子 $\beta$ 在 $T_{DW}$ 以下迅速下降，这与自旋和电荷调制的形成相一致。
   • 在低温下，La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ 中的 $1/T_1T$ 保留了相当大的残余值（高温极限的约 20%），这表明很大一部分费米面保持未被能隙覆盖的状态。这与 La$_3$Ni$_2$O$_7$ 形成对比，后者的 $1/T_1T$ 变得微乎其微，意味着费米面被完全能隙化。

意义与主张
作者声称这些发现阐明了 La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ 中密度波态的微观机制。具体而言，研究确立了：

• La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ 中的密度波转变是由 CDW 主要驱动的类一级相变，而强烈的自旋涨落则由 SDW 驱动。
• 密度波序是非共度且交织的，很可能是由于费米面嵌套导致的，这种嵌套阻止了费米面的完全能隙化。
• 外层 Ni 磁矩的取向沿 $c$ 轴排列，从而在 La(2) 位点产生垂直于 $c$ 轴的内磁场。

论文结论指出，这些结果为理解镍酸盐超导体中密度波相与超导相之间的竞争与相互作用提供了关键框架，并强调了三层体系相比其双层对应物在电子序方面的复杂性。