Percolation Criticality of Amorphous-Amorphous Transitions in Compressed Glasses

本研究利用大规模分子动力学模拟和渗透理论揭示了压缩二氧化硅玻璃中的低密度向高密度转变是由结构簇的关键渗透驱动的，其表现出的临界指数表明存在刚性渗透机制，并强调了键合与非键合无定形材料之间共同的转变原理。

要点

想象一下你面前的一杯水或一块窗户玻璃。在你眼中，它们是坚硬、刚性的物体。但如果你缩小到原子大小并观察其内部，你会看到一个由微小构建块组成的混乱、纠缠的网络。在二氧化硅玻璃（窗户的材料）中，这些构建块呈金字塔形（四面体），由硅和氧组成。

这篇论文就像一部高科技电影，通过缩放镜头，展示了当你用巨大的压力——高达大气压35万倍的压力——挤压这种玻璃时，内部发生了什么。科学家们想要了解玻璃如何在不熔化或破碎的情况下改变其形状，这个过程被称为“非晶态-非晶态转变”（amorphous-amorphous transition）。

以下是他们发现的故事，通过简单的类比来讲述：

1. 音乐会中的人群（结构）

把玻璃想象成一场大型音乐会中的庞大观众群。

• 常压下： 每个人都站在松散、开放的阵型中。在二氧化硅玻璃中，“人们”是硅原子，他们正与四个邻居握手，形成完美的金字塔形状（四面体）。他们在彼此之间留有很多空隙，使得结构显得“松软”且易于压缩。
• 随着压力增加： 想象音乐厅开始缩小。人群被挤压。人们无法再保持完美的金字塔形状。他们开始互相碰撞，改变了握手的邻居数量。有些人开始与5个人握手，然后是6个人。

2. “渗透”游戏（重大变化）

科学家们使用了一个叫做渗透（percolation）的概念。想象你正在把水倒入海绵中。

• 低压下： 海绵有孔洞，但它们都是相互独立的。如果你倒水，水会被困在小口袋里，无法流到底部。在玻璃中，这些“金字塔”形状就像是孤立的小岛。
• 临界压力： 随着挤压程度加剧，孔洞开始连接起来。突然间，一条巨大的、连续的路径从海绵顶部贯穿到底部。水流通了！
• 在玻璃中： 科学家发现，在特定的压力点，新的形状（比如五边形或六边形块）突然连接起来，形成了一个横跨整个玻璃块的巨大连续链条。这就是“渗透转变”。这是玻璃发生根本性重组，进入更致密状态的时刻。

3. 观察人群的两种方式

研究人员通过两种不同的视角观察这群人，就像从两个不同的摄像机角度观看电影：

• “键合”视角（握手）： 他们观察谁在直接握手（化学键）。他们看到金字塔形状正在改变它们的握手方式。
• “非键合”视角（个人空间）： 他们忽略了握手，仅仅观察谁站在谁附近，无论是否接触。这就像观察一群并不握手、只是站得很近的人。

惊喜之处： 两个摄像机展示了完全相同的故事！“握手”视角和“个人空间”视角都显示，玻璃以相同的顺序进行转换：首先是松散的形状发生连接，然后是致密的形状占据主导。这表明控制玻璃变化的规则具有普遍性，无论原子是在“握手”（如在二氧化硅中）还是仅仅在互相碰撞（如在冻结的水/冰中）。

4. “神奇数字”与游戏规则

科学家们想知道这种转变是遵循标准规则手册（类似于概率游戏），还是拥有自己的特殊规则。

• 四面体（四边形形状）： 当原始的金字塔形状（握有4只手）破碎时，它们的破碎方式完全符合随机概率游戏。这是“标准”行为。
• 更高阶的形状（5、6或更多只手）： 当新的、更致密的形状形成并连接时，它们打破了标准规则。它们遵循了一套不同且更复杂的规则。科学家们称之为“刚性渗透”（rigidity percolation）。这就像人群不仅仅是随机连接，而是以一种让整个结构突然变得更加坚硬和刚性的方式连接在一起。

5. 核心结论

论文得出结论，当你挤压玻璃时，它不仅仅是体积变小；它经历了一个戏剧性的、类似相变的事件，其内部结构重组成了新的、更致密的“状态”。

• 这种转变发生在特定的“临界”压力下。
• 新结构的连接方式是随机性（对于旧形状）与更具刚性的结构化规则（对于新、致密的形状）的结合。
• 这种行为在二氧化硅玻璃和非晶态冰中非常相似，这表明自然界在使用类似的“蓝图”来重新排列不同类型的玻璃态材料。

简而言之，这篇论文描绘了当你挤压玻璃时，其微观“骨架”是如何断裂、移动并重建的，揭示了从松散、松软的玻璃向致密、刚性的玻璃转变的过程，是通过一个特定的、可预测的临界点实现的。

技术摘要

技术摘要：压缩玻璃中非晶-非晶转变的渗透临界性

问题陈述
控制压缩玻璃中结构转变（特别是基于四面体结构的材料，如二氧化硅 ($a$-SiO$_2$) 和无定形冰 ($a$-H$_2$O) 中的非晶-非晶转变）的机制仍然是一个重大挑战。与尖锐的晶体相变不同，这些转变涉及局部结构基元向不同多晶型结构的渐进演化。虽然之前的研究已经确定了在高压下高配位数多面体形成的巨大、渗透性簇的存在，但这些玻璃中结构转变的临界性仍是未知数。具体而言，目前尚不清楚这些结构转变是属于标准的（随机）无关联渗透类，还是表现出不同的临界行为，例如刚性渗透。由于 ab initio 方法固有的系统尺寸较小，以往尝试估计临界指数的工作受到了限制。

方法论
为了解决这些局限性，作者采用了大规模经典分子动力学 (MD) 模拟。

• 系统与势函数： 在 LAMMPS 软件包中使用 SHIK 对势对二氧化硅玻璃进行模拟，并在 Gromacs 中使用 TIP4P 力场对无定形冰进行模拟。系统尺寸范围从二氧化硅的 $\sim$1,000 至 $10^6$ 个原子，到冰的最多 49,000 个分子。
• 方案： 对样本进行平衡处理，随后淬火至室温（二氧化硅为 300 K，冰为 124 K），并准静态压缩至 35 GPa（二氧化硅）或 15 kbar（冰）。
• 结构描述符： 使用了两种互补的方法：
  1. 键合模型： 基于共价 Si-O 连接性，分析 SiO$_Z$ 多面体（其中 $Z$ 是配位数）及其连接方式（角共享、边共享、面对共享）。
  2. 非键合模型： 基于中心原子（二氧化硅中的 Si-Si，冰中的 O-O）在截断半径内的排列，定义 SiSi$_Z$ 和 OO$_Z$ 多面体。该方法将相互作用视为非键合力，从而实现了键合玻璃（二氧化硅）与非键合玻璃（冰）之间的直接比较。
• 渗透分析： 使用了实现 Union-Find 算法的专用 Python 代码 (Nexus-CAT) 来识别簇。计算了渗透性质，包括相关长度 ($\xi$)、序参数 ($P_\infty$)、平均簇大小 ($\langle S \rangle$) 和最大簇大小 ($S_{max}$)。
• 临界指数： 在渗透阈值附近，应用有限尺寸缩放方法（使用数据塌陷技术）来确定临界指数 ($\nu, \beta, \gamma$) 和分形维数 ($D_f, D_f^*$)。

主要结果

1. 渗透转变序列： 在压缩过程中，研究确定了一个独特的渗透事件序列。在 $a$-SiO$_2$ 中，低密度 (LD) 四面体网络 ($Z=4$) 在高密度 (HD) 簇 ($Z=5, 6$) 出现并渗透时发生去渗透。具体而言：

   • SiO$_5$ 簇在 $\approx$12 GPa 时发生渗透。
   • SiO$_6$ 簇在 $\approx$23 GPa 时发生渗透。
   • “斯蒂希石型”簇（具有两个边共享连接的 SiO$_6$）在 $\approx$30 GPa 时发生渗透。
   • 在 $a$-H$_2$O 中也观察到了类似的序列（LD、HD 和 VHD 簇），其发生的压力比二氧化硅低约 20 倍，这表明存在一种由特定物质相互作用缩放的通用机制。

2. 模型的互补性： 键合 (SiO$_Z$) 和非键结合 (SiSi$_Z$/OO$_Z$) 方法提供了一致且互补的见解。非键合模型成功捕捉到了结构转变，并允许建立一个统一的框架来比较二氧化硅和无定形冰。

3. 临界指数与普适性：

   • 相关长度 $\xi$ 随系统尺寸 $L$ 按 $\xi \propto L^a$ 缩放，其中 $a \approx 1$，证实了临界行为。
   • 四面体的去渗透： 低密度四面体簇 ($Z=4$) 的去渗透产生的临界指数（例如 Fisher 指数 $\tau \approx 2.12-2.14$）非常接近标准 3D 随机渗透。
   • 高配位簇的渗透： 与此形成对比，高配位数簇 ($Z=5, 6$) 和 VHD 结构的渗透表现出与标准渗透的偏差。其分形维数 ($D_f$) 系统性地低于标准值 2.53，且指数表明属于不同的普适类。

4. 分形维数： 计算了各种配位数下有限簇（格点动物）的分形维数 $D_f^*$，范围从 $\approx 2.29$ 到 $2.46$，普遍低于标准渗透值。

意义与主张
本文声称，引入长程描述符和使用大规模模拟，使得首次对压缩玻璃中的渗透临界指数进行稳健估计成为可能。其主要意义在于发现非晶-非晶转变的临界行为并不统一：

• 本征四面体网络的坍塌似乎遵循标准的随机渗透。
• 高配位、刚性多面体网络（与致密化相关）的出现和渗透可能遵循不同的普适类，这可能预示着一种刚性渗透机制。这归因于当高连接性簇在低连接性介质中出现并渗透时，所产生的拓扑和弹性非均匀性。

该研究建立了这些渗透转变与玻璃机械性质（如压缩峰值和塑性起始）之间的联系。此外，它提出通过追踪渗透驱动的结构变化，可以为非晶态与晶体多晶型（如 coesite IV, coesite V, stishovite）之间的类比提供基础，表明玻璃态可能对应于与这些晶体结构相关的能量巨阱（energy megabasins）。这项工作强调了使用非键合方法来统一理解受压诱导的键合与非键合玻璃系统结构转变的效用。