Transitions between liquid crystalline phases investigated by dielectric and infra-red spectroscopies

ملخص تقني لورقة بحثية: دراسة الانتقالات بين الأطوار البلورية السائلة باستخدام مطيافية العزل الكهربائي والأشعة تحت الحمراء.

1. بيان المشكلة

تركز الدراسة على مركب 11OS5 (4-بنتيل فينيل-4'-أنديكسيل وثيو بنزوات)، وهو بلورة سائلة تظهر تسلسلاً معقدًا من الأطوار يشمل الطور المتجانس (Iso)، والطور النيماتي (N)، والطور السمكتي أ (SmA)، والطور السمكتي ج (SmC)، والطور السمكتي السداسي شبه المستقر (SmX)، والطور البلوري (Cr).

• التحدي: بينما يمكن اكتشاف الانتقالات الطورية الماكروسكوبية (الجهرية) غالبًا عبر قياس السعرات الحرارية أو المجهر الضوئي، فإن التغيرات الهيكلية الدقيقة بين أطوار ميزوفيزية معينة (خاصة الانتقال من SmA $\to$ SmC والانتقال من SmC $\to$ SmX) يصعب توصيفها.
• الفجوات المحددة: يتضمن الانتقال من SmA إلى SmC في مركب 11OS5 تغيرًا طفيفًا جدًا في زاوية الميل (حوالي 11 درجة)، وهو ما يكاد لا يُرى في قياس المسعر الحراري التفاضلي (DSC). علاوة على ذلك، فإن الترتيب الجزيئي والتفاعلات بين الجزيئات داخل الطور البلوري (تحديدًا ما إذا كانت الجزيئات تتخذ تكوينًا "رأس لـ رأس" أم "رأس لـ ذيل") يتطلب تحققًا طيفيًا ونظريًا دقيقًا.

2. المنهجية

استخدم المؤلفون نهجًا متعدد الوسائط يجمع بين المطيافية التجريبية والنمذجة الحسابية:

• مطيافية العزل الكهربائي واسعة النطاق (BDS):
  • أُجريت القياسات من 373 كلفن إلى 273 كلفن (تبريد) في نطاق تردد يتراوح بين 0.1 و $10^7$ هرتز.
  • تضمن تحليل البيانات ملاءمة أطياف السماحية باستخدام نموذج كول-كول (Cole-Cole) لاستخراج أزمنة الاسترخاء ($\tau$)، وقوة العزل الكهربائي ($\Delta\varepsilon$)، ومعاملات الموصلية الأيونية.
• مطيافية الأشعة تحت الحمراء (IR):
  • تجريبيًا: جُمعت أطياف FT-IR في وضع الإرسال (أقراص KBr) أثناء التبريد وفي وضع الانعكاس عند درجة حرارة الغرفة.
  • تحليل البيانات: تم تطبيق طريقتين إحصائيتين متقدمتين للكشف عن التغيرات الطيفية الدقيقة:
    1. مصفوفة معامل الارتباط: لتحديد مدى التشابه بين الأطياف عند درجات حرارة مختلفة.
    2. تحليل العنقودة بـ K-means: لتجميع الأطياف في أطوار متميزة بناءً على المسافة الإقليدية، مع اختبار نطاقات طيفية فرعية مختلفة.
• حسابات نظرية الدالة الوظيفية للكثافة (DFT):
  • أُجريت باستخدام برنامج Gaussian 16 لتفسير حزم الأشعة تحت الحمراء التجريبية.
  • مستويات النظرية: تم اختبار مجموعات أساس متنوعة (def2SVP, def2SVPP, def2TZVP, def2TZVPP, 6-31+G(d), 6-311+G(d,p)) ودوال (B3LYP-D3(BJ), BLYP-D3(BJ)).
  • المعايرة (Scaling): تمت معايرة الترددات المحسوبة مقابل البيانات التجريبية لتحديد جذر متوسط مربع الخطأ (RMSE) والكفاءة الحسابية.
  • نمذجة الثنائيات (Dimer Modeling): لتحديد التعبئة البلورية، تم حساب أطياف IR لثنائيات بتكوين "رأس لـ رأس" و"رأس لـ ذيل" لمحاكاة التفاعلات بين الجزيئات.

3. المساهمات الرئيسية

• التوصيف الشامل للأطوار: تقديم ملف تعريف كامل للعزل الكهربائي والأشعة تحت الحمراء لمركب 11OS5 عبر جميع أطواره، بما في ذلك طور SmX شبه المستقر.
• المقارنة المنهجية (Benchmarking): مقارنة أداء مجموعات الأساس والدوال المختلفة في نظرية DFT (الدقة مقابل التكلفة الحسابية) للتنبؤ بأطياف IR للثيو بنزواتات البلورية السائلة بشكل منهجي.
• تنقيب البيانات المتقدم: إثبات فائدة مصفوفات الارتباط وتحليل k-means في تمييز أطوار البلورات السائلة حيث تفشل التحليلات التقليدية لإزاحة القمم (مثل SmA مقابل SmC).
• الرؤية الهيكلية: حل التكوين الجزيئي في الطور البلوري من خلال ربط إزاحات الحزم التجريبية بحسابات ثنائيات DFT.

4. النتائج الرئيسية

أ. نتائج مطيافية العزل الكهربائي

• عمليات الاسترخاء: تم تحديد عمليتين في أطوار Iso, N, SmA, و SmC:
  1. ماكسويل-واغنر-سيلارز (MWS): عملية التردد المنخفض المرتبطة بالاستقطاب البيني.
  2. عملية الجزيء s (التقلب/Flip-flop): الدوران عالي التردد للجزيئات حول محاورها القصيرة.
• الانتقالات الطورية:
  • SmA $\to$ SmC: تم الكشف عنه فقط كخطوة صغيرة جدًا في تشتت العزل الكهربائي عند 1 كيلوهرتز؛ وظلت معاملات الاسترخاء دون تغيير كبير.
  • SmC $\to$ SmX: حدث تغير جذري. تباطأت عملية الاسترخاء (s-process) بمقدار 46 ضعفًا (انتقلت إلى ترددات أقل)، وزادت طاقة التنشيط من 94 كيلوجول/مول (في SmC) إلى 144 كيلوجول/مول (في SmX). يشير هذا إلى بدء ظهور ترتيب موضعي طويل المدى داخل الطبقات.
  • التبلور: لم يتم اكتشاف أي عمليات استرخاء في الطور البلوري، مما يشير إلى فقدان تام للاضطراب التوجيهي والتشكلي.

ب. مطيافية الأشعة تحت الحمراء وتحليل DFT

• أداء DFT:
  • المستوى def2TZVPP/B3LYP-D3(BJ) أعطى أدنى قيمة لـ RMSE (11.6 سم$^{-1}$) ولكنه تطلب أطول وقت حسابي (156.9 ساعة).
  • المستوى def2TZVP/B3LYP-D3(BJ) قدم RMSE مشابهًا جدًا (11.9 سم$^{-1}$) في نصف الوقت (85.8 ساعة).
  • المستوى 631+Gd/B3LYP-D3(BJ) وفر توازنًا جيدًا مع RMSE قدره 12.5 سم$^{-1}$ ووقت أقصر بكثير (17.6 ساعة).
• التحليل الطيفي للانتقالات:
  • SmA $\to$ SmC: فشلت مصفوفة الارتباط وتجميع k-means في تمييز هذه الأطوار، مما يؤكد أن الفرق الهيكلي (زاوية الميل) طفيف جدًا بحيث لا يغير الاهتزازات داخل الجزيئية بشكل ملحوظ.
  • SmC $\to$ SmX: تم الكشف عنه عبر حزم محددة (860–930 سم$^{-1}$، 1065–1290 سم$^{-1}$، 1482–1625 سم$^{-1}$). أظهرت حزمة امتصاص شد C=O إزاحة حمراء ضئيلة ($< 1$ سم$^{-1}$)، مما يشير إلى أنه بينما زاد الترتيب الموضعي، ظل الاضطراب التوجيهي (حركة التقليب) مستمرًا.
  • التبلور: تميز بإزاحة حمراء كبيرة لحزمة C=O (حوالي 8 سم$^{-1}$) وإزاحة زرقاء لحزمة C-S/Ph-alkoxy (حوالي 4 سم$^{-1}$).

ج. التكوين الجزيئي في الطور البلوري

• كشفت حسابات DFT على الثنائيات أن تكوين "رأس لـ ذيل" (حيث تتفاعل مجموعة C=O مع سلسلة الألكوكسي للجزيء المجاور) يسبب إزاحة حمراء في تردد امتصاص C=O.
• تكوين "رأس لـ رأس" (وجود C=O بالقرب من ذرة S) يسبب إزاحة زرقاء.
• الاستنتاج: بما أن حزمة C=O التجريبية أظهرت إزاحة حمراء عند التبلور، فإن الجزيئات في الطور البلوري تتخذ تكوين "رأس لـ ذيل" (أو تكوين متداخل)، وليس "رأس لـ رأس".

5. الأهمية

• فهم ديناميكيات الأطوار الميزوفيزية: توضح الدراسة أن الانتقال من SmC إلى SmX يتضمن زيادة هائلة في حواجز طاقة الدوران (طاقة التنشيط) بسبب قفل المواقع الجزيئية، على الرغم من صغر تغير زاوية الميل.
• التحقق المنهجي: تثبت الدراسة أنه بينما يعد تحليل k-means قويًا للكشف عن التغيرات الطورية الكبرى (Iso $\to$ N, SmX $\to$ Cr)، فإنه يتطلب معرفة مسبقة بتسلسل الأطوار واختيارًا دقيقًا للنوافذ الطيفية للكشف عن الانتقالات الدقيقة مثل SmA $\to$ SmC.
• الكفاءة الحسابية: تقدم الورقة دليلًا عمليًا للباحثين، حيث توضح أن المستوى 631+Gd/B3LYP-D3(BJ) كافٍ للتعيين الدقيق لأطياف IR في هذه الأنظمة، مما يوفر موارد حسابية كبيرة مقارنة بمجموعات الأساس ثلاثية زيتا (triple-zeta).
• التحديد الهيكلي: القدرة على استنتاج هندسة التعبئة (رأس لـ ذيل) للبلورات السائلة في الحالة الصلبة حصريًا من خلال إزاحات أطياف IR ونمذجة DFT تقدم بديلًا غير جراحي لحيود الأشعة السينية للأنظمة التي يكون فيها التبلور سريعًا أو يصعب تحليله.