Transitions between liquid crystalline phases investigated by dielectric and infra-red spectroscopies

Titel

Overgangen tussen vloeibare kristalfasen onderzocht met behulp van diëlektrische en infraroodspectroscopieën.

1. Probleemstelling en Doel

Het onderzoek richt zich op de compound 11OS5 (4-pentylphenyl-4'-undecyloxythiobenzoate), een vloeibaar kristal dat diverse thermotrope fasen vertoont: isotrope vloeistof (Iso), nematic (N), smectisch A (SmA), smectisch C (SmC), smectisch X (SmX), en kristallijne fasen (SmY', SmY, Cr).
De uitdaging ligt in het detecteren van subtiele structurele veranderingen tijdens fase-overgangen, met name de overgang van SmA naar SmC (die vaak moeilijk waarneembaar is in calorimetrie) en de overgang naar de SmX-fase (een kristalachtige, gekantelde smectische fase). Het doel is om de moleculaire dynamica en intermoleculaire interacties tijdens deze overgangen te begrijpen door een combinatie van breedbandige diëlektrische spectroscopie (BDS) en infraroodspectroscopie (IR), ondersteund door DFT-berekeningen.

2. Methodologie

De auteurs hanteerden een multidisciplinaire aanpak:

• Experimentele Technieken:
  • Breedbandige Diëlektrische Spectroscopie (BDS): Gemeten bij afkoeling (373 K tot 273 K) in het frequentiebereik van 0,1 Hz tot 10 MHz. Geanalyseerd met het Cole-Cole-model om relaxatietijden, diëlektrische sterkte en ionische geleidbaarheid te bepalen.
  • Infraroodspectroscopie (IR): Gemeten via attenuated total reflection (ATR) bij kamertemperatuur en transmissie bij afkoeling. De spectra werden geanalyseerd met behulp van correlatiecoëfficiënten-matrices en k-means clusteranalyse om patronen in de spectra te identificeren die corresponderen met faseovergangen.
• Computational Chemistry (DFT):
  • Berekeningen werden uitgevoerd met Density Functional Theory (DFT) in Gaussian 16.
  • Verschillende basissets (def2SVP, def2TZVP, def2TZVPP, 631+Gd, 6311+Gdp) en exchange-correlation functionals (BLYP-D3(BJ), B3LYP-D3(BJ)) werden getest om de beste balans te vinden tussen nauwkeurigheid (RMSE) en rekentijd.
  • Dimers: Berekeningen werden uitgevoerd voor "head-to-head" en "head-to-tail" dimers om intermoleculaire interacties in de kristalfase te modelleren en de experimentele IR-verschuivingen te verklaren.

3. Belangrijkste Resultaten

A. Diëlektrische Spectroscopie (BDS)

• Relaxatieprocessen: In de Iso, N, SmA en SmC fasen werden twee processen waargenomen:
  1. Een laagfrequente Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) relaxatie (geassocieerd met ladingsophoping).
  2. Een hoogfrequente moleculaire s-process (flip-flop beweging, rotatie rond de korte as).
• Faseovergangen:
  • De overgang SmA → SmC vertoont een zeer kleine stap in de diëlektrische dispersie, wat de moeilijkheid van detectie bevestigt.
  • De overgang SmC → SmX veroorzaakt een dramatische vertraging van het s-process: de relaxatietijd neemt met een factor 46 toe en de activeringsenergie stijgt van ~94 kJ/mol (SmC) naar 144 kJ/mol (SmX). Dit duidt op het ontstaan van langeafstands-positiële orde binnen de lagen.
  • In de kristalfase worden geen relaxatieprocessen meer waargenomen.

B. Infraroodspectroscopie (IR) en Data-analyse

• Correlatie en Clustering:
  • De correlatiecoëfficiënten-matrix en k-means analyse waren gevoelig voor de Iso→N, N→SmA en SmX→Cr overgangen.
  • De SmA→SmC overgang kon niet worden onderscheiden door deze methoden, wat bevestigt dat de moleculaire rangschikking en interacties in deze twee fasen zeer vergelijkbaar zijn (kleine kantelhoek van 11°).
  • De SmC→SmX overgang werd wel gedetecteerd, maar de exacte temperatuur werd soms onderschat door de algoritmen.
• Bandverschuivingen:
  • De C=O strekband (1663-1674 cm⁻¹) ondergaat een redshift (verschuiving naar lagere golven) bij afkoeling, het sterkst bij kristallisatie (8 cm⁻¹).
  • De band gerelateerd aan in-plane deformaties van de aromatische ring en C-S strekking (901-909 cm⁻¹) ondergaat een blueshift bij afkoeling.
  • De SmC→SmX overgang toont slechts een minimale verschuiving (~1 cm⁻¹), wat suggereert dat er in de SmX-fase nog steeds een zekere mate van oriëntatie-ongevouwenheid bestaat.

C. DFT Berekeningen en Moleculaire Configuratie

• Optimalisatie van theorie-niveau: De combinatie def2TZVP/B3LYP-D3(BJ) bood de beste balans tussen nauwkeurigheid (RMSE 11,9 cm⁻¹) en rekentijd (85,8 uur), vergeleken met de duurere def2TZVPP set. De goedkopere 631+Gd/B3LYP-D3(BJ) set (17,6 uur) leverde ook een goede nauwkeurigheid (RMSE 12,5 cm⁻¹) op.
• Intermoleculaire Interacties: Vergelijking van de berekende spectra voor "head-to-head" en "head-to-tail" dimers met de experimentele data toonde aan dat de head-to-tail configuratie het meest waarschijnlijk is in de kristalfase.
  • In deze configuratie interageert de C=O groep met de alkoxyketens van een buren molecuul (O...H afstand 2,6 Å), wat de waargenomen redshift van de C=O band verklaart.
  • De head-to-head configuratie zou een blueshift veroorzaken, wat in strijd is met de experimentele waarnemingen.

4. Bijdragen en Significantie

• Methodologische Validatie: Het artikel demonstreert de kracht van het combineren van BDS en IR-spectroscopie, verrijkt met geavanceerde data-analyse (k-means clustering) en DFT-modellering, om complexe faseovergangen in vloeibare kristallen te ontrafelen.
• Faseovergangsmechanisme: Het onderzoek verduidelijkt dat de overgang naar de SmX-fase gepaard gaat met een aanzienlijke toename in de energiebarrière voor moleculaire rotatie, terwijl de SmA→SmC overgang structureel zeer subtiel is.
• Structuur-Relatie: Door DFT-berekeningen van dimers te gebruiken, wordt een direct verband gelegd tussen de experimentele IR-verschuivingen en de specifieke intermoleculaire rangschikking (head-to-tail) in de kristalfase.
• Efficiëntie: Het biedt een praktische richtlijn voor computatiechemici over welke basissets en functionals het meest efficiënt zijn voor het modelleren van dergelijke complexe organische moleculen zonder in te leveren op nauwkeurigheid.

Conclusie

De studie concludeert dat 11OS5 in de kristalfase waarschijnlijk een head-to-tail configuratie aanneemt, waarbij de carbonylgroepen interageren met de alkoxyketens. De SmC→SmX overgang wordt gekenmerkt door een sterke beperking van de moleculaire rotatie (flip-flop), terwijl de SmA→SmC overgang zo subtiel is dat deze nauwelijks waarneembaar is met de toegepaste spectroscopische methoden. De combinatie van experimentele data en theoretische modellering biedt een robuust kader voor het begrijpen van de dynamica van vloeibare kristallen.