From cathode to anode: Understanding lithium loss in 21700-type Ni-rich NCM||Graphite-SiOx cells

ملخص تقني لورقة بحثية بعنوان: "من الكاثود إلى الأنود: فهم فقدان الليثيوم في خلايا من نوع 21700 ذات كاثودات NCM غنية بالنيكل وكاثودات جرافيت/أكسيد السيليكون"

1. بيان المشكلة

مع انتقال بطاريات المركبات الكهربائية (EV) إلى أشكال أسطوانية أكبر (مثل خلايا 21700 و4680) لزيادة كثافة الطاقة، تظهر تحديات جديدة تتعلق بـ عدم التجانس المكاني. يؤدي توسيع حجم الخلية إلى إدخال تدرجات حرارية وإجهادات ميكانيكية يمكن أن تؤدي إلى تدهور غير متكافئ. وتحديداً، هناك نقص في الفهم التفصيلي لـ:

• كيف تتدهور كاثودات NCM الغنية بالنيكل وأنودات الجرافيت/SiOₓ المركبة معاً أثناء التعتيق الدوري في الخلايا كبيرة الحجم.
• الآليات المحددة لـ فقدان مخزون الليثيوم (LLI) وفقدان المادة النشطة للأنود (LAAM).
• التوزيع المكاني للتدهور (على سبيل المثال، الاختلافات بين مركز الخلية وحوافها) وكيفية إعادة توزيع الليثيوم بين الأقطاب الكهربائية.

2. المنهجية

استخدمت الدراسة نهجاً متعدد الوسائط يجمع بين الاختبار الكهروكيميائي وتقنيات التوصيف المتقدمة القائمة على النيوترونات على نماذج أولية لخلايا من نوع 21700.

• كيمياء الخلية:
  • الكاثود: LiNi$_{0.83}$Co$_{0.12}$Mn$_{0.05}$O$_2$ (NCM-831205).
  • الأنود: مزيج جرافيت مع حوالي 14% وزناً من أكسيد السيليكون (SiO$_x$).
  • الإلكتروليت: 1.15 M LiPF$_6$ في DMC:FEC:EMC (بنسبة حجمية 70:20:10).
• بروتوكول التعتيق:
  • تم تدوير الخلايا عند 25 درجة مئوية بين 2.5 فولت و4.2 فولت.
  • تم تحليل ثلاث حالات للصحة (SOH): SOH100 (مرجع غير مدور)، SOH80، وSOH70.
  • تضمن التعتيق مزيجاً من دورات C/2 ودورات "فحص" (Check-Up) دورية بمعدلات C أقل (C/3، C/10) للتحليل الكهروكيميائي.
• تقنيات التوصيف:
  1. التحليل الكهروكيميائي: استُخدم تحليل الجهد التفاضلي (DVA) وتحليل السعة المتزايدة (ICA) لتحديد أنماط التدهور (LLI مقابل LAAM) بناءً على إزاحة القمم في منحنيات الجهد-السعة.
  2. حيود النيوترونات في الموقع (In Operando ND): تم إجراؤه في معهد بول شيرر (SINQ). سمح ذلك بتتبع آني لـ:
     • كاثود NCM: تغيرات معاملات الشبكة البلورية ($a$ و $c$) لمراقبة عمق نزع الليثيوم وتغيرات حجم الوحدة الخلوية.
     • أنود الجرافيت: التحولات الطورية من C $\to$ LiC$_{12}$ (المرحلة 2) $\to$ LiC$_6$ (المرحلة 1) لقياس مدى توفر المادة النشطة وسعة تخزين الليثيوم.
  3. توصيف عمق النيوترونات (NDP): تم إجراؤه على أقطاب مستخرجة في معهد الفيزياء النووية (جمهورية التشيك). هذه التقنية غير المدمرة تقيس ملفات تركيز الليثيوم كدالة للعمق (من السطح إلى الكتلة) في مواقع مختلفة (المركز مقابل الحافة) للتحقق من إعادة توزيع الليثي وتحجيم الـ SEI.

3. المساهمات الرئيسية

• ربط البيانات الهيكلية والكهروكيميائية: نجحت الدراسة في ربط فقدان السعة الكهروكيميائية العيانية بالتغيرات الهيكلية المجهرية (معاملات الشبكة والتحولات الطورية) في الوقت الفعلي.
• رسم خرائط عدم التجانس المكاني: من خلال أخذ عينات من الأقطاب من مركز والحافة السفلية لخلايا 21700، يحدد البحث مدى تدرجات التدهور داخل خلية واحدة كبيرة الحجم.
• توضيح الآلية: تميزت الدراسة بين LLI (استهلاك الليثيوم) وLAAM (فقدان مادة الجرافيت/SiO$_x$ النشطة) وحددت مساهماتهما النسبية في فقدان السعة في الأنظمة التي تحتوي على SiO$_x$.
• التحقق من إعادة توزيع الليثيوم: قدمت دليلاً تجريبياً مباشراً على أن الليثيوم المفقود من الكاثود ليس مجرد "مفقود" من النظام، بل يتم احتجازه في الأنود (تحديداً في الـ SEI والكتلة)، مما يؤكد آلية "تذبذب الليثي (Li shuttle)" للتدهور.

4. النتائج الرئيسية

أ. النتائج الكهروكيميائية

• فقدان السعة: أظهرت كل من خلايا SOH80 وSOH70 فقداناً ثابتاً في السعة.
• تحليل DVA/ICA:
  • LAAM: تضاءلت وانزاحت قمة DVA المرتبطة بليثيوم SiO$_x$، مما يشير إلى فقدان مادة SiO$_x$ النشطة. انزاحت مرحلة الانتقال من LiC$_{12}$ إلى LiC$_6$ (قمة MaxHi) نحو سعات أقل، مما يؤكد نقص الجرافيت النشط.
  • LLI: أشارت إزاحة منحنيات DVA إلى فقدان في مخزون الليثيوم القابل للدوران.

ب. حيود النيوترونات في الموقع (التغيرات الهيكلية)

• الكاثود (NCM):
  • تقليل نزع الليثيوم: في الخلايا المعتّقة، قلّ تمدد الوحدة الخلوية لـ NCM (تحديداً معامل $c$) أثناء الشحن، مما يشير إلى أنه يمكن استخراج كمية أقل من الليثيوم.
  • زيادة الإفراط في نزع الليثيوم: في الحالة المشحونة، أظهرت الخلايا المعتّقة مستويات أعلى من نزع الليثي (معامل $c$ أقل)، مما يشير إلى أن جهد الكاثود يرتفع لتعويض قيود الأنود.
  • إجهاد الحجم: أصبح تغير حجم الوحدة الخلوية أكثر وضوحاً مع التعتيق، مما يزيد من خطر تشقق الجسيمات بسبب الإجهاد متباين المناحي.
• الأنود (الجرافيت):
  • إزاحة التحولات الطورية: حدث الانتقال إلى طور LiC$_{12}$ عند سعات أقل في الخلايا المعتّقة، مما يؤكد وجود LAAM.
    la تكون LiC$_6$: انزاح بدء ظهور طور LiC$_6$ المشبع بالكامل نحو سعات أقل، كما انخفضت شدة قمة LiC$_6$ النهائية، مما يشير إلى أن كمية أقل من الليثيوم متاحة لليثيوم الجرافيت بالكامل (LLI).
  • عدم التجانس: اقترح وجود "كتف" في قمم الحيود لخلية SOH70 وجود عملية ليثيوم غير متجانسة داخل القطب.

ج. توصيف عمق النيوترونات (توزيع الليثيوم)

• الكاثود: انخفض تركيز الليثيوم الإجمالي في كاثود NCM بشكل كبير (حوالي 38% في المركز) من SOH100 إلى SOH70.
• الأنود: زاد تركيز الليثيوم الإجمالي في الأنود بشكل كبير في الخلايا المعتّقة.
  • نمو SEI: كانت قمة السطح الحادة في ملف الليثيوم (التي تُعزى إلى طبقة SEI) أكثر عرضاً وارتفاعاً في الخلايا المعتّقة، مما يؤكد أن تكوين SEI المستمر يستهلك الليثيوم.
  • الاحتجاز في الكتلة: أظهر الجزء الكتلي من الأنود أيضاً احتجازاً أعلى لليثيوم، مما يشير إلى وجود ليثيوم محتجز.
• التدرجات المكانية:
  • كان التدهور أكثر حدة في مركز الخلية مقارم بالحافة السفلية.
  • أظهر مركز الكاثود انخفاضاً أكبر في تركيز الليثي، وأظهر مركز الأنود زيادة أكبر في تركيز الليثي (وسماكة SEI) مقارنة بالحافة.

5. الأهمية

توفر هذه الدراسة رؤى حاسمة لتطوير بطاريات المركبات الكهربائية من الجيل التالي:

1. تحديد مصدر التدهور: تؤكد الدراسة أنه في خلاًيا 21700 من نوع NCM|Graphite/SiO$_x$، يتم دفع فقدان السعة بواسطة مزيج من LLI (بسبب نمو SEI في الأنود بشكل أساسي) وLAAM (الانهيار الميكانيكي لـ SiO$_x$ والجرافيت).
2. الآثار التصميمية: إن اكتشاف أن التدهور يكون أكثر حدة في مركز الخلية منه في الحواف يسلط الضوء على تأثير التدرجات الحرارية وتدرجات الإلكتروليت في الخلايا الأسطوانية الكبيرة. وهذا يشير إلى ضرية وجوب تحسين تصميم الخلايا وأنظمة الإدارة الحرارية لتقليل عدم التجانس هذا لإطالة عمر الدورات.
3. معيار منهجي: يوفر الجمع بين حيود النيوترونات في الموقع (in operando) وتقنية NDP إطاراً قوياً وغير مدمر لتشخيص آليات التعتيق التي قد تغفل عنها تقنيات الأشعة السينية (بسبب انخفاض المقطع العرضي للتشتت للعناصر الخفيفة مثل الليثيوم).

في الختام، توضح الورقة أن الليثيوم يتم "استهلاكه" فعلياً في جانب الأنود (عبر SEI والاحتجاز) بينما يصبح الكاثود مستنزفاً بشكل متزايد، وهي عملية يتفاقم تأثيرها بسبب عدم التجانس المكاني في الأشكال الكبيرة من الخلايا.