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From cathode to anode: Understanding lithium loss in 21700-type Ni-rich NCM||Graphite-SiOx cells

यह अध्ययन यह प्रदर्शित करने के लिए इन ऑपेरैंडो न्यूट्रॉन विवर्तन (in operando neutron diffraction), न्यूट्रॉन डेप्थ प्रोफाइलिंग और एक्स-रे कंप्यूटेड टोमोग्राफी के संयोजन का उपयोग करता है कि बड़े प्रारूप वाले 21700-प्रकार के Ni-रिच NCM||Graphite-SiOx सेल में क्षमता ह्रास (capacity fade) मुख्य रूप से सूक्ष्म स्तर पर लिथियम इन्वेंट्री की हानि और सक्रिय एनोड सामग्री के क्षरण द्वारा संचालित होता है, न कि मैक्रोस्कोपिक संरचनात्मक विषमताओं द्वारा।

मूल लेखक: Thien An Pham, Hannah Bosch, Giovanni Ceccio, Lukas Keller, Hannes Wolf, Nicolas Bucher, Peter Müller-Buschbaum, Ralph Gilles

प्रकाशित 2026-02-19

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CC BY 4.0

मूल लेखक: Thien An Pham, Hannah Bosch, Giovanni Ceccio, Lukas Keller, Hannes Wolf, Nicolas Bucher, Peter Müller-Buschbaum, Ralph Gilles

मूल पेपर CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) के तहत लाइसेंस किया गया है। ✨ नीचे दिए गए पेपर की यह व्याख्या AI से तैयार की गई है। इसे लेखकों ने न तो लिखा है, न इसका समर्थन किया है। तकनीकी सटीकता के लिए मूल पेपर देखें। पूरा डिस्क्लेमर पढ़ें

मुख्य चित्र: बड़ी बैटरियों की "बढ़ने वाली मुश्किलें" (Growing Pains)

कल्पना कीजिए कि आप एक घर बना रहे हैं। एक छोटा शेड (जैसे एक पुरानी 18650 बैटरी सेल) संभालना आसान है; तापमान समान रहता है और सब कुछ सुचारू रूप से चलता है। लेकिन अब, कल्पना कीजिए कि आप एक विशाल गगनचुंबी इमारत (एक नई, बड़ी 21700 बैटरी सेल) बना रहे हैं। हालांकि यह इमारत अधिक ऊर्जा रखती है, लेकिन ऊपर की मंजिल से लेकर बेसमेंट तक तापमान को एक समान बनाए रखना कठिन होता है। कुछ हिस्से गर्म हो जाते हैं, कुछ ठंडे, और तनाव का वितरण समान रूप से नहीं हो पाता।

यह अध्ययन इस बारे में है कि ये "गगनचुंबी" बैटरियां तेजी से क्यों खराब होती हैं और जब ऊर्जा गायब हो जाती है तो वह कहाँ जाती है। शोधकर्ताओं ने इलेक्ट्रिक वाहनों में उपयोग होने वाली एक विशिष्ट प्रकार की हाई-टेक बैटरी के अंदर देखा कि कई बार चार्ज और डिस्चार्ज होने के बाद क्या होता है।

पात्रों का परिचय

बैटरी को समझने के लिए, इसे एक व्यस्त रेलवे स्टेशन के रूप में सोचें:

कैथोड (प्रस्थान स्टेशन): यह एक विशेष धातु मिश्रण (NCM) से बना है। जब बैटरी खाली होती है, तो यह "यात्रियों" (लिथियम आयनों) को थामे रखता है।
एनोड (आगमन स्टेशन): यह ग्रेफाइट और थोड़ा सिलिकॉन ऑक्साइड (SiOx) के मिश्रण से बना है। जब बैटरी फुल होती है, तो यात्री यहीं जाते हैं।
लिथियम आयन्स (यात्री): छोटे आवेशित कण जो बिजली बनाने के लिए स्टेशनों के बीच इधर-उधर दौड़ते हैं।
SEI (सुरक्षा गार्ड): आगमन स्टेशन पर बनने वाली एक पतली परत। यह सुरक्षा के लिए आवश्यक है, लेकिन यदि यह बहुत मोटी हो जाए, तो यह दरवाजों को ब्लॉक कर देती है।

रहस्य: यात्री कहाँ गए?

जब एक बैटरी पुरानी होती है, तो वह चार्ज रखने की अपनी क्षमता खो देती है। शोधकर्ता जानना चाहते थे: क्या यात्री खो गए, या स्टेशन उन्हें रखने के लिए बहुत छोटे हो गए?

उन्होंने बैटरी के अंदर देखने के लिए दो विशेष "सुपर-आईज़" का उपयोग किया:

न्यूट्रॉन डिफ्रैक्शन (Neutron Diffraction): यह एक एक्स-रे की तरह है जो धातु के आवरण के पार देख सकता है ताकि परमाणुओं की गति और उनके आकार में बदलाव को देख सके।
न्यूट्रॉन डेप्थ प्रोफाइलिंग (Neutron Depth Profiling): यह एक गहरे समुद्र के स्कैनर की तरह है जो यह मापता है कि स्टेशन के सतह के नीचे बनाम गहराई में ठीक कितने यात्री छिपे हुए हैं।

उन्होंने क्या पाया: दो मुख्य अपराधी

अध्ययन से पता चला कि बैटरी दो कारणों से शक्ति खोती है, जिन्हें वे LLI और LAAM कहते हैं।

1. LLI: "खोए हुए यात्री" (लिथियम इन्वेंट्री की हानि)

कल्पना कीजिए कि लिथियम आयन यात्री हैं। समय के साथ, कुछ यात्री आगमन स्टेशन (Anode) पर फंस जाते हैं। वे "सुरक्षा गार्ड" (SEI) की परत में फंस जाते हैं जो लगातार मोटी होती जा रही है।

उपमा: यह एक क्लब के बाउंसर की तरह है जो लगातार एक बड़ी दीवार बनाता जा रहा है। अंततः, दीवार इतनी मोटी हो जाती है कि नए यात्री अंदर नहीं जा पाते, और जो पहले से अंदर हैं वे बाहर नहीं निकल पाते।
निष्कर्ष: शोधकर्ताओं ने पाया कि कैथोड (प्रस्थान स्टेशन) में यात्रियों की कमी हो रही थी, लेकिन एनोड (आगमन स्टेशन) वास्तव में फंसे हुए यात्रियों से भरा हुआ था। लिथियम गायब नहीं हुआ था; वह बस स्टेशन के गलत हिस्से में फंस गया था।

2. LAAM: "सिकुड़ते स्टेशन" (सक्रिय एनोड सामग्री की हानि)

एनोड ग्रेफाइट और सिलिकॉन से बना है। सिलिकॉन बहुत अच्छा है क्योंकि यह बहुत सारे यात्रियों को रख सकता है, लेकिन इसकी एक समस्या है: यह गीला होने पर स्पंज की तरह फूल जाता है।

उपमा: कल्पना कीजिए कि आगमन प्लेटफॉर्म नरम मिट्टी से बना है। हर बार जब कोई यात्री उस पर कदम रखता है, तो मिट्टी फैलती है। हजारों यात्राओं के बाद, मिट्टी में दरारें आ जाती हैं और वह बिखरने लगती है। अब, प्लेटफॉर्म का कुछ हिस्सा टूटा हुआ और अनुपयोगी है।
निष्कर्ष: अध्ययन ने दिखाया कि "प्लेटफॉर्म" (सक्रिय सामग्री) भौतिक रूप से टूट रहा था। चूंकि स्टेशन के कुछ हिस्से नष्ट हो गए थे, इसलिए भले ही पर्याप्त लिथियम आयन उपलब्ध हों, फिर भी कम यात्री बोर्ड कर सके।

"गगनचुंबी" समस्या: असमान उम्र बढ़ना

सबसे दिलचस्प खोजों में से एक यह थी कि बैटरी समान रूप से पुरानी नहीं हुई।

केंद्र बनाम किनारा: शोधकर्ताओं ने बैटरी के केंद्र और निचले किनारे से नमूने लिए।
परिणाम: केंद्र किनारों की तुलना में बहुत अधिक क्षतिग्रस्त था। यह ऐसा था जैसे गगनचुंबी इमारत का मध्य भाग ओवरहीट होकर टूट रहा था, जबकि बाहरी दीवारें अभी भी ठीक थीं।
क्यों? यह संभवतः तरल इलेक्ट्रोलाइट (वह "ईंधन" जो यात्रियों को हिलने-डुलने में मदद करता है) के घूमने के तरीके के कारण है। एक ऊँची, गोल बैटरी में, तरल पूरी तरह से मिक्स नहीं हो पाता, जिससे बीच में "ट्रैफिक जाम" जैसी स्थिति पैदा होती है जो अधिक टूट-फूट का कारण बनती है।

सिलिकॉन का कारक

बैटरी में ग्रेफाइट और सिलिकॉन का मिश्रण इस्तेमाल किया गया था। सिलिकॉन उच्च ऊर्जा वाला "स्टार प्लेयर" है, लेकिन यह "परेशान करने वाला" भी है।

अध्ययन ने पाया कि एनोड का सिलिकॉन हिस्सा ग्रेफाइट की तुलना में तेजी से खराब हो रहा है। जैसे-जैसे सिलिकॉन टूटता गया, इसने "सिकुड़ते स्टेशन" (LAAM) की समस्या में भारी योगदान दिया।

निष्कर्ष: हमारे लिए इसका क्या मतलब है?

यह शोध एक मैकेनिक द्वारा कार के इंजन की जांच करने जैसा है जो अजीब आवाज कर रहा है। उन्होंने पाया कि:

यात्री फंस रहे हैं आगमन पक्ष पर एक मोटी सुरक्षा दीवार में।
आगमन प्लेटफॉर्म भौतिक रूप से टूट रहा है क्योंकि सिलिकॉन फूल रहा है।
बैटरी का मध्य भाग सबसे अधिक पीड़ित है क्योंकि वहां स्थितियां असमान हैं।

यह क्यों मायने रखता है?
यह समझकर कि बैटरी वास्तव में कहाँ और कैसे विफल होती है, इंजीनियर बेहतर बैटरियां डिजाइन कर सकते हैं। वे शायद:

बेहतर "सुरक्षा गार्ड" (SEI) बना सकते हैं जो बहुत मोटे न हों।
"प्लेटफॉर्म्स" को मजबूत कर सकते हैं ताकि सिलिकॉन उतनी आसानी से न टूटे।
बैटरी के आकार या कूलिंग सिस्टम को इस तरह डिजाइन कर सकते हैं कि बीच का हिस्सा किनारों की तुलना में अधिक गर्म न हो।

संक्षेप में, यह पेपर हमें ऐसी इलेक्ट्रिक वाहन बनाने में मदद करता है जो लंबे समय तक चलें, तेजी से चार्ज हों, और उम्र बढ़ने के साथ अपनी शक्ति जल्दी न खोएं।

1. समस्या विवरण (Problem Statement)

जैसे-जैसे इलेक्ट्रिक वाहन (EV) बैटरी ऊर्जा घनत्व बढ़ाने के लिए बड़े बेलनाकार प्रारूपों (जैसे 21700 और 4680 सेल) की ओर बढ़ रही हैं, स्थानिक विषमता (spatial inhomogeneities) के संबंध में नई चुनौतियां उत्पन्न हो रही हैं। सेल के आकार को बढ़ाने से थर्मल ग्रेडिएंट और मैकेनिकल स्ट्रेस पैदा होते हैं जो असमान क्षरण (uneven degradation) का कारण बन सकते हैं। विशेष रूप से, निम्नलिखित के बारे में विस्तृत समझ का अभाव है:

बड़े प्रारूप वाले सेल में साइक्लिक एजिंग के दौरान Ni-rich NCM कैथोड और Graphite/SiOx एनोड एक साथ कैसे क्षय (degrade) होते हैं।
लिथियम इन्वेंटरी लॉस (LLI) और लॉस ऑफ एक्टिव एनोड मटेरियल (LAAM) के विशिष्ट तंत्र क्या हैं।
क्षरण का स्थानिक वितरण (जैसे, सेल के केंद्र और किनारों के बीच अंतर) और इलेक्ट्रोड के बीच लिथियम का पुनर्वितरण कैसे होता है।

2. कार्यप्रणाली (Methodology)

इस अध्ययन में प्रोटोटाइप 21700-प्रकार के सेल पर उन्नत न्यूट्रॉन-आधारित लक्षण वर्णन तकनीकों के साथ इलेक्ट्रोकेमिकल परीक्षण को संयोजित करते हुए एक बहु-मोडल दृष्टिकोण अपनाया गया।

सेल केमिस्ट्री (Cell Chemistry):
- कैथोड: LiNi $_{0.83}$ Co $_{0.12}$ Mn $_{0.05}$ O $_2$ (NCM-831205)।
- एनोड: ~14 wt.% Silicon Oxide (SiO $_x$ ) के साथ ग्रेफाइट मिश्रण।
- इलेक्ट्रोलाइट: DMC:FEC:EMC (70:20:10 vol.%) में 1.15 M LiPF $_6$ ।
एजिंग प्रोटोकॉल (Aging Protocol):
- सेल को 2.5 V और 4.2 V के बीच 25°C पर साइकल किया गया।
- तीन स्टेट्स ऑफ हेल्थ (SOH) का विश्लेषण किया गया: SOH100 (अनसाइक्ल्ड रेफरेंस), SOH80, और SOH70।
- एजिंग में C/2 साइकलिंग और इलेक्ट्रोकेमिकल विश्लेषण के लिए कम C-रेट (C/3, C/10) पर आवधिक "चेक-अप" साइकल का मिश्रण शामिल था।
लक्षण वर्णन तकनीकें (Characterization Techniques):
1. इलेक्ट्रोकेमिकल विश्लेषण: वोल्टेज-क्षमता वक्रों (voltage-capacity curves) में पीक शिफ्ट के आधार पर क्षरण मोड (LLI बनाम LAAM) की पहचान करने के लिए डिफरेंशियल वोल्टेज एनालिसिस (DVA) और इंक्रीमेंटल कैपेसिटी एनालिसिस (ICA) का उपयोग किया गया।
2. इन ऑपरैंडो न्यूट्रॉन डिफ्रैक्शन (In Operando Neutron Diffraction - ND): इसे पॉल शेरर इंस्टीट्यूट (SINX) में किया गया। इसने निम्नलिखित की वास्तविक समय में ट्रैकिंग की अनुमति दी:
  - NCM कैथोड: डेलिथिएशन डेप्थ और यूनिट सेल वॉल्यूम परिवर्तनों की निगरानी के लिए जाली मापदंडों ( $a$ और $c$ ) में परिवर्तन।
  - ग्रेफाइट एनोड: सक्रिय सामग्री की उपलब्धता और लिथियम स्टोरेज क्षमता को मापने के लिए चरण संक्रमण (phase transitions) C $\to$ LiC $_{12}$ (Stage 2) $\to$ LiC $_6$ (Stage 1) से।
3. न्यूट्रॉन डेप्थ प्रोफाइलिंग (Neutron Depth Profiling - NDP): चेक रिपब्लिक के न्यूक्लियर फिजिक्स इंस्टीट्यूट में निकाले गए इलेक्ट्रोड्स पर किया गया। यह गैर-विनाशकारी तकनीक विभिन्न स्थितियों (केंद्र बनाम किनारे) पर गहराई के फलन (function of depth) के रूप में लिथियम सांद्रता प्रोफाइल को मापती है, जिससे लिथियम पुनर्वितरण और SEI विकास को सत्यापित किया जा सके।

3. प्रमुख योगदान (Key Contributions)

संरचनात्मक और इलेक्ट्रोकेमिकल डेटा का सहसंबंध: अध्ययन ने वास्तविक समय में मैक्रोस्कोपिक इलेक्ट्रोकेमिकल क्षमता ह्रास को सूक्ष्म संरचनात्मक परिवर्तनों (जाली मापदंड और चरण संक्रमण) के साथ सफलतापूर्वक जोड़ा है।
स्थानिक विषमता मानचित्रण (Spatial Inhomogeneity Mapping): 21700 सेल से इलेक्ट्रोड के नमूने लेकर (केंद्र और निचले किनारे से), यह शोध एक ही बड़े प्रारूप वाले सेल के भीतर क्षरण ग्रेडिएंट की सीमा को निर्धारित करता है।
तंत्र स्पष्टीकरण (Mechanism Elucidation): यह LLI (लिथियम की खपत) और LAAM (सक्रिय ग्रेफाइट/SiO $_x$ की हानि) के बीच अंतर करता है और SiO $_x$ -युक्त प्रणालियों में क्षमता ह्रास में उनके सापेक्ष योगदान को निर्धारित करता है।
Li पुनर्वितरण का सत्यापन: यह प्रत्यक्ष प्रयोगात्मक प्रमाण प्रदान करता है कि कैथोड से खोया गया लिथियम केवल सिस्टम से "खो" नहीं जाता है, बल्कि एनोड (विशेष रूप से SEI और बल्क) में फंस जाता है, जो क्षरण के "लिथियम शटल" तंत्र की पुष्टि करता है।

4. मुख्य परिणाम (Key Results)

A. इलेक्ट्रोकेमिकल निष्कर्ष (Electrochemical Findings)

क्षमता ह्रास (Capacity Fade): दोनों SOH80 और SOH70 सेल निरंतर क्षमता हानि दिखाते हैं।
DVA/ICA विश्लेषण:
- LAAM: SiO $_x$ लिथिएशन से जुड़ा DVA पीक कम हो गया और शिफ्ट हो गया, जो सक्रिय SiO $_x$ सामग्री की हानि को दर्शाता है। LiC $_{12}$ से LiC $_6$ (MaxHi पीक) का संक्रमण कम क्षमताओं की ओर स्थानांतरित हो गया, जो सक्रिय ग्रेफाइट में कमी की पुष्टि करता है।
- LLI: DVA कर्व्स में एक शिफ्ट ने चक्र योग्य लिथियम इन्वेंटरी के नुकसान को दर्शाया।

B. इन ऑपरैंडो न्यूट्रॉन डिफ्रैक्शन (संरचनात्मक परिवर्तन)

कैथोड (NCM):
- कम डेलिथिएशन: एज्ड सेल्स में, चार्जिंग के दौरान NCM यूनिट सेल विस्तार (विशेष रूप से $c$ -पैरामीटर) कम हो गया, जो इंगित करता है कि कम लिथियम निकाला जा सकता है।
- बढ़ा हुआ ओवर-डेलिथिएशन: चार्ज अवस्था में, एज्ड सेल्स ने उच्च डेलिथिएशन स्तर (कम $c$ -पैरामीटर) दिखाया, जो सुझाव देता है कि एनोड सीमाओं की भरपाई के लिए कैथोड क्षमता उच्च स्तर पर शिफ्ट होती है।
- वॉल्यूम स्ट्रेस: एजिंग के साथ यूनिट सेल वॉल्यूम परिवर्तन अधिक स्पष्ट हो गया, जिससे एनिसोट्रोपिक स्ट्रेस के कारण कणों के टूटने (particle cracking) का जोखिम बढ़ गया।
एनोड (ग्रेफाइट):
- फेज ट्रांजिशन शिफ्ट्स: एज्ड सेल्स में LiC $_{12}$ चरण का संक्रमण कम क्षमताओं पर हुआ, जो LAAM की पुष्टि करता है।
- LiC $_6$ गठन: पूरी तरह से लिथिएटेड LiC $_6$ चरण की शुरुआत कम क्षमताओं की ओर स्थानांतरित हो गई, और LiC $_6$ पीक की अंतिम तीव्रता कम हो गई, जो यह दर्शाता है कि ग्रेफाइट को पूरी तरह से लिथिएट करने के लिए कम लिथियम उपलब्ध है (LLI)।
- विषमता (Inhomogeneity): SOH70 सेल के लिए डिफ्रैक्शन पीक्स में एक "शोल्डर" (shoulder) ने इलेक्ट्रोड के भीतर विषम लिथिएशन का सुझाव दिया।

C. न्यूट्रॉन डेप्थ प्रोफाइलिंग (Li वितरण)

कैथोड: NCM कैथोड में कुल लिथियम सांद्रता SOH100 से SOH70 तक काफी कम हो गई (केंद्र में लगभग 38%)।
एनोड: एज्ड सेल्स में एनोड में कुल लिथियम सांद्रता काफी बढ़ गई।
- SEI वृद्धि: Li प्रोफाइल में एक तीखा सतह शिखर (जिसे सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेज के रूप में जिम्मेदार माना जाता है) एज्ड सेल्स में अधिक चौड़ा और ऊंचा था, जो पुष्टि करता है कि निरंतर SEI निर्माण लिथियम की खपत करता है।
- बल्क ट्रैपिंग: बल्क एनोड ने भी उच्च Li प्रतिधारण दिखाया, जो फंसे हुए लिथियम का सुझाव देता है।
स्थानिक ग्रेडिएंट:
- क्षरण निचले किनारे की तुलना में सेल केंद्र पर अधिक गंभीर था।
- केंद्र कैथोड में Li सांद्रता में अधिक गिरावट देखी गई, और केंद्र एनोड में किनारे की तुलना में Li सांद्रता (और SEI मोटाई) में अधिक वृद्धि देखी गई।

5. महत्व (Significance)

यह अध्ययन अगली पीढ़ी की EV बैटरियों के विकास के लिए महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि प्रदान करता है:

क्षरण स्रोत की पहचान: यह पुष्टि करता है कि NCM|Graphite/SiO $_x$ 21700 सेल में, क्षमता ह्रास LLI (मुख्य रूप से एनोड पर SEI वृद्धि के कारण) और LAAM (SiO $_x$ और ग्रेफाइट के यांत्रिक टूटने के कारण) के संयोजन से संचालित होता है।
डिजाइन निहितार्थ: यह निष्कर्ष कि क्षरण किनारों की तुलना में सेल केंद्र पर अधिक गंभीर है, बड़े बेलनाकार सेल में थर्मल और इलेक्ट्रोलाइट ग्रेडिएंट के प्रभाव को उजागर करता है। यह सुझाव देता है कि चक्र जीवन को बढ़ाने के लिए इन विषमताओं को कम करने हेतु सेल डिजाइन और थर्मल प्रबंधन प्रणालियों को अनुकूलित किया जाना चाहिए।
मेथोडोलॉजिकल बेंचमार्क: इन ऑपरैंडो न्यूट्रॉन डिफ्रैक्शन और NDP का संयोजन निदान के लिए एक शक्तिशाली, गैर-विनाशकारी ढांचा प्रदान करता है जिसे X-रे तकनीकें (हल्के तत्वों जैसे Li के कम स्कैटरिंग क्रॉस-सेक्शन के कारण) मिस कर सकती हैं।

निष्कर्षतः, यह पेपर प्रदर्शित करता है कि लिथियम प्रभावी रूप से एनोड पक्ष (SEI और ट्रैपिंग के माध्यम से) पर "उपभोग" किया जाता है जबकि कैथोड तेजी से खाली होता जाता है, एक ऐसी प्रक्रिया जो बड़े प्रारूप वाले सेल में स्थानिक विषमताओं द्वारा और भी बढ़ जाती है।