Reversing strain deformations probe mechanisms for enhanced segmental mobility of polymer glasses

إن معظم المواد الصلبة التي نواجهها، من الغلاف البلاستيكي للهاتف إلى نافذة السيارة، ليست بلورات صلبة تماماً. بدلاً من ذلك، هي غالباً زجاج بوليمري: سلاسل طويلة ومتشابكة من الجزيئات التي بُرِّدت بسرعة كبيرة لدرجة أنها لم تستطع ترتيب نفسها في شكل صلب منظم. إنها متجمدة في حالة غير منظمة، تماماً مثل سائل فقد قدرته على التدفق. وبمرور الوقت، تستقر هذه المواد ببطء في حالة أكثر استقراراً وأقل طاقة، وهي عملية تُعرف باسم "التقادم الفيزيائي". هذا التقادم يجعل المادة أكثر صلابة وهشاشة، مما يزيد من القوة المطلوبة لثنيها أو كسرها. ومع ذلك، إذا ضغطت بقوة كافية لتشويه المادة، يمكنك إعادة ضبط هذه الساعة. إن فعل شد المادة ثم إطلاقها يمكن أن يجعلها تتصرف كما لو كانت أصغر سناً وأكثر ليونة، وهي ظاهرة يسميها العلماء "التجديد الميكانيكي". إن فهم متى وكيف يحدث هذا الضبط بدقة أمر بالغ الأهمية للتنبؤ بمدى صمود المكونات البلاستيكية تحت الإجهاد، ومع ذلك ظل اللحظة الدقيقة التي "تنسى" فيها المادة عمرها موضوعاً لنقاش حاد.

في دراسة حديثة، وضع باحثون من جامعة ويسكونسن-ماديسون نصب أعينهم مراقبة هذه العملية في الوقت الفعلي، مع التركيز على بلاستيك شائع يسمى بولي (ميثيل ميثاكريلات)، أو PMMA. أرادوا معرفة ما إذا كانت المادة تصبح أصغر سناً في اللحظة التي يتم فيها شدها، أم فقط بعد شدها لتتجاوز نقطة كسر محددة. ولإيجاد الإجابة، أجروا تجربة دقيقة حيث قاموا بشد فيلم رقيق من البلاستيك بمعدل ثابت، ثم سحبوه فوراً إلى طوله الأصلي، مما أدى فعلياً إلى محو الإجهاد مع ترك البنية الداخلية للمادة متغيرة. ومن خلال استخدام تقنية بصرية خاصة تتبع كيفية دوران جزيئات فلورية صغيرة داخل البلاستيك، تمكنوا من قيال مدى سرعة حركة السلاسل الجزيئية قبل وبعد دورة الشد والتحرير هذه. سمحت هذه الطريقة برؤية "ساعة" المادة الداخلية دون تشويشها بشكل أكبر، مما وفر رؤية واضحة لما إذا كان الشد قد جدد المادة حقاً.

كشفت النتائج عن صورة دقيقة لكيفية تعافي هذه المواد. وجد الباحثون أن المادة لا تنتظر حتى تتعرض لضرر جسيم لتصبح أصغر سناً. فحتى عندما شدوا البلاستيك إلى ستين بالمائة فقط من الانفعال المطلوب لإحداث ضرر دائم، تسارعت الحركة الجزيئية الداخلية بشكل ملحوظ بمجرد إزالة الإجهاد. وهذا يشير إلى أن عملية التجديد تبدأ قبل وصول المادة إلى نقطة الخضوع، وهي العتبة التي تبدأ عندها في التدفق بشكل دائم. ومع ذلك، لم يحدث هذا التأثير دفعة واحدة؛ إذ نما درجة التجديد تدريجياً مع زيادة الشد، ولم يصل إلى أقصى إمكاناته إلا عند شد المادة بما لا يقل عن خمسة أضعاف انفعال الخضوع. وهذا يشير إلى أن قدرة المادة على إعادة ضبط حالتها الداخلية هي عملية تراكمية تزدัง عمقاً مع شدة التشوه.

ولضمان قوة نتائجهم، قام الفريق أيضاً بقياس القوة الميكانيكية للمادة بشكل مباشر. قاموا بشد البلاستيك، ثم تحريره، ثم شده مرة أخرى لمعرفة مقدار القوة اللازمة لكسره في المرة الثانية. إذا كانت المادة قد تجددت، فمن المفترض أن تتطلب قوة أقل للخضوع في المرة الثانية. أكدت هذه الاختبارات الميكانيكية النتائج البصرية للتشوهات الكبيرة، حيث أظهرت انخفاضاً واضحاً في القوة المطلوبة لكسر المادة بعد شدها وتحريرها. ومع ذلك، في مرحلة ما قبل الخضوع، حيث أظهرت القياسات البصرية علامات واضحة على التجديد، أظهرت الاختبارات الميكانيكية تغيراً طفيفاً جداً. يشير هذا التباين إلى أنه بينما تتحرك السلاسل الجزيئية بشكل أسرع وتصبح المادة "أصغر سناً" داخلياً، فإن هذا التغيير ليس قوياً بما يكفي لتغيير القوة الكلية المطلوبة لكسر البلاستيك. ويقترح الباحثون أن هذا الاختلاف ينبع من كون المادة غير متجانسة؛ حيث تخضع بقع صغيرة وناعمة داخل البلاستيك وتتجدد أولاً، بينما تظل بقية المادة صلبة.

كما قارنت الدراسة بياناتها التجريبية مع المحاكاة الحاسوبية والنظريات القائمة. تنبأت عمليات المحاكاة، التي نمذت سلوك سلاسل البوليمر العامة، بأن التجديد سيبدأ عند انفعالات منخفضة، وهو ما يتوافق مع الملاحظات البصرية للباحثين. ومع ذلك، فإن نموذجاً نظرياً بارزاً يُعرف باسم "معادلة لانجفان غير الخطية"، والذي يعامل المادة ككتلة واحدة متجانسة، توقع أن التجديد لن يبدأ حتى يتم شد المادة بشكل أكبر بكثير. وحقيقة أن القياسات البصرية أظهرت بدء التجديد مبكراً تدعم فكرة أن المادة غير متجانسة، حيث تتصرف المناطق المحلية بشكل مختلف عن المتوسط. وخلص الببثاء إلى أنه بينما لا تصبح المادة "شابة" بشكل موحد حتى يتم شدها بشكل كبير، فإن بذور التجديد تُزرع مبكراً، مدفوعة بهذه الحركات المحلية غير المنتظمة داخل الزجاج.

في نهاية المطاف، توضح هذه الدراسة أن التاريخ الميكانيكي للزجاج البوليمري أكثر تعقيداً من مجرد مفتاح تشغيل وإيقاف بسيط. تبدأ المادة في فقدان طابع تقادمها بمجرد تشويهها، لكن التأثير الكامل لهذا الضبط يتطلب قدراً كبيراً من الشد ليظهر في القوة الإجمالية للمادة. ومن خلال الفصل بين السرعة الجزيئية الداخلية والقوة الخارجية المطلوبة لكسر البلاستيك، قدم الباحثون خريطة أوضح لكيفية استجابة هذه المواد للإجهاد. تشير نتائجهم إلى أن الرؤية القياسية للزجاج البوليمري ككتل متجانسة تحتاج إلى تحديث لأخذ التغييرات المحلية والخفية في الاعتبار، والتي تحدث قبل أن يظهر تأثيرها بوضوح على المادة. يساعد هذا الفهم الأعمق في تفسير سبب فشل بعض أنواع البلاستيك بشكل غير متوقع أو تصرفها بشكل مختلف بعد ثنيها، مما يوفر أساساً أكثر دقة لتصميم مواد متينة في المستقبل.