Reversing strain deformations probe mechanisms for enhanced segmental mobility of polymer glasses

我们所接触到的大多数固体材料，从手机的塑料外壳到汽车的车窗，都不是完美的刚性晶体。相反，它们通常是聚合物玻璃：这些长而缠绕的分子链在冷却过程中过快，以至于无法排列成有序的固体。它们被冻结在一种无序状态中，就像失去了流动能力的液体一样。随着时间的推移，这些材料会缓慢地沉降到更稳定、能量更低的平衡态，这一过程被称为物理老化。这种老化使材料变得更硬、更脆，增加了使其弯曲或断裂所需的力。然而，如果你施加足够的压力使材料发生形变，你就可以重置这个时钟。拉伸然后释放材料的行为可以使它表现得像更年轻、更柔软一样，科学家们称之为机械重塑（mechanical rejuvenation）。准确了解这种重置何时以及如何发生，对于预测塑料部件在应力下的使用寿命至关重要，然而，材料究竟在何时“忘记”了其年龄，仍然是一个激烈争论的话题。

在最近的一项研究中，威斯康星大学麦迪逊分校的研究人员致力于实时观察这一过程，重点研究了一种常见的塑料——聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。他们想知道，材料是在被拉伸的那一刻就开始变年轻，还是只有在拉伸超过某个特定的破坏点之后才会变年轻。为了找到答案，他们进行了一项精密的实验：以稳定的速率拉伸一层薄的塑料薄膜，然后立即将其拉回原始长度，从而有效地消除了应力，同时改变了材料的内部结构。通过使用一种特殊的光学技术，追踪塑料内部微小的荧光分子如何旋转，他们可以测量在这次拉伸和释放循环前后分子链运动的速度。这种方法使他们能够在不进一步干扰材料的情况下，观察材料内部的“时钟”，从而清晰地看到拉伸是否真正实现了重塑。

结果揭示了一个关于这些材料如何恢复的微妙图景。研究人员发现，材料并不会等到受到严重损伤时才变年轻。即使当他们将塑料拉伸到造成永久损伤所需应变的百分之六十时，一旦应力移除，内部的分子运动也会显著加快。这表明，重塑过程在材料达到屈服点（即开始发生永久流动的阈值）之前就已经开始了。然而，这种效应并非同时发生。重塑程度随着拉伸强度的增加而逐渐增长，只有当材料被拉伸到至少五倍于其屈服应变时，才达到其最大潜力。这表明，材料重置其内部状态的能力是一个累积的过程，其程度随变形程度的加剧而深化。

为了确保研究结果的稳健性，团队还直接测量了材料的机械强度。他们拉伸塑料，释放它，然后再次拉伸，以观察第二次破坏材料所需的力。如果材料已被重塑，那么第二次屈服时所需的力应该会减少。这些机械测试证实了光学观测在大变形情况下的发现，显示出在拉伸并释放后，破坏材料所需的力明显降低。然而，在光学测量显示出明显重塑迹象的预屈服阶段，机械测试却显示出极小的变化。这种差异表明，虽然分子链确实运动得更快了，且材料在内部变得更“年轻”了，但这种变化尚不足以改变破坏塑料所需的宏观力量。研究人员提出，这种差异源于材料并非均匀一致的：塑料内部微小的、柔软的点会首先发生屈服和重塑，而其余部分则保持僵硬。

研究还将其实验数据与计算机模拟及现有理论进行了对比。模拟模型对通用聚合物链的行为进行了建模，预测重塑会在低应变下开始，这与研究人员的光学观测结果相吻合。然而，一种著名的理论模型——非线性朗之万方程（Nonlinear Langevin Equation），该模型将材料视为一个均匀整体，预测重塑直到材料被拉伸得更远时才会开始。光学测量显示重塑开始得较早，这一事实支持了材料具有异质性的观点，即局部区域的行为不同于平均水平。研究人员得出结论，虽然材料不会在被大幅拉伸后才变得均匀年轻，但重塑的种子在早期就已经播下，这是由玻璃内部这些局部、不均匀的运动所驱动的。

最终，这项工作阐明了聚合物玻璃的机械历史并非一个简单的“开/关”开关。材料在发生形变时就开始失去其老化的特征，但这种重置的完整效果需要大量的拉伸才能体现在材料的整体强度上。通过将内部分子速度与破坏塑料所需的外部力量区分开来，研究人员为这些材料如何响应应力提供了一张更清晰的地图。他们的发现表明，将聚合物玻璃视为均匀块体的标准观点需要更新，以考虑在材料发生可见屈服之前就已发生的这些局部、隐藏的变化。这种更深层次的理解有助于解释为什么某些塑料可能会发生意外失效，或者在弯曲后表现出不同的行为，从而为设计耐用材料提供了更准确的基础。