Crystallization of pristine cubic ice from liquid at ambient pressure
تُظهر هذه الدراسة أنه يمكن تشكيل الجليد المكعب النقي (Ic) بشكل قابل للتكرار مباشرة من الحالة السائلة عند الضغط الجوي عن طريق تبريد محلول مائي مكون للهيدرات محصور داخل سيليكا مسامية، مما يكشف أن الحجز النانوي ومعززات الكلاثريت يتيحان مساراً متاحاً بشكل طبيعي لهذا المتعدد الأشكال الذي كان عصياً على التشكيل سابقاً.
المؤلفون الأصليون:Neal Skipper, Chenwei Zheng, Paul Henry, Aasim Shaffi, Sanghamitra Mukhopadhyay, Miroslava Novoveska, Milz Beaumont, Yidan Wang, Camilla Di Mino, Thomas Headen, Marta Falkowska, Christopher A HowardNeal Skipper, Chenwei Zheng, Paul Henry, Aasim Shaffi, Sanghamitra Mukhopadhyay, Miroslava Novoveska, Milz Beaumont, Yidan Wang, Camilla Di Mino, Thomas Headen, Marta Falkowska, Christopher A Howard, Adam Clancy, Christoph Salzmann
المؤلفون الأصليون: Neal Skipper, Chenwei Zheng, Paul Henry, Aasim Shaffi, Sanghamitra Mukhopadhyay, Miroslava Novoveska, Milz Beaumont, Yidan Wang, Camilla Di Mino, Thomas Headen, Marta Falkowska, Christopher A Howard, Adam Clancy, Christoph Salzmann
تُعد المياه واحدة من أكثر المواد ألفةً على كوكب الأرض، ومع ذلك فهي تخفي سراً حير العلماء لعقود من الزمن. فعندما يتجمد الماء، فإنه عادة ما يتحول إلى بلورة ذات شكل محدد ومنظم يُعرف بالجليد السداسي. وهذا هو الجليد الذي نراه في رقاقات الثلج، والأنهار الجليدية، وفي مبرداتنا. ومع ذلك، يمكن لجزيئات الماء أيضاً أن ترتب نفسها في شكل مختلف وأندر يُسمى الجليد المكعب. ولفترة طويلة، جادل العلماء حول ما إذا كان هذا الشكل المكعب يمكن أن يظهر طبيعياً من الماء السائل، أم أنه لا يوجد إلا كمزيج عابر وفوضوي من الأشكال التي سرعان ما تتحول إلى النوع السداسي الشائع. وكان هذا السؤال مهماً لأنه إذا كان بإمكان الجليد المكعب النقي أن يتشكل بسهء، فقد يكون أكثر شيوعاً في الغلاف الجوي وفي الفضاء العميق مما كان يعتقده أي شخص، مما قد يغير فهمنا لأنماط الطقس وتكوين المذنبات.
لقد وجد فريق من الباحثين الآن طريقة لجعل هذا الجليد المكعب المراوغ يظهر مباشرة من الماء السائل عند ضغط جوي عادي، دون الحاجة إلى برودة شديدة أو ضغط عالٍ. وقد فعلوا ذلك عن طريق حبس خليط من الماء ومادة عضوية محددة داخل ثقوب صغيرة تشبه الإسفنج في مادة تُسمى السيليكا. تعمل السيليكا كحاوية تحتوي على ملايين الأنفاق المجهرية، عرض كل منها حوالي 3.7 نانومتر. وداخل هذه الأنفاق، وضع الباحثون خليطاً سائلاً من الماء و"تتراهيدروفوران"، وهي مادة كيميائية معروفة بقدرتها على المساعدة في تكوين هياكل تشبه الأقفاص مع جزيئات الماء. وعندما قاموا بتبريد هذا الخليط المحبوس إلى 150 كلفن، تجمد الماء.
كانت النتائج واضحة وقابلة للتكرار. وباستخدام أداة قوية تطلق النيوترونات على العينة لرؤية كيفية ترتيب الذرات، لاحظ الباحثون أن الماء قد تحول إلى جليد مكعب نقي وبكر. لم يكن هذا مزيجاً فوضوياً من الأشكال، بل كان هيكلاً بلورياً واحداً ومنتظماً. وأظهرت التجربة أن هذا التحول حدث بشكل موثوق عندما ملأ السائل ما بين 0.34 و0.60 سنتيمتر مكعب من المساحة لكل جرام من السيليكا. والأهم من ذلك، أثبت الباحثون أن الجليد المكعب تشكل فقط بسبب الجمع بين الأنفاق الصغيرة ووجود "التتراهيدروفوران". فعندما أجروا تجارب ضبط باستخدام الماء النقي أو مادة كيميائية مختلفة لا تشكل أقفاصاً، تجمد الماء في الشكل السداسي الشائع أو في مزيج غير منظم، ولم يتشكل أبداً في الهيئة المكعبة النقية.
كما كشفت الدراسة عما يحدث للأجزاء من الخليط التي لا تتجمد. فبينما تحول الماء الموجود في مركز الأنفاق إلى جليد مكعب، ظلت طبقة رقيقة من السائل بالقرب من جدران الأنفاق دون تجمد، متحولة إلى حالة زجاجية غير متبلورة. وتحتوي هذه الطبقة الزجاجية على جزيئات "التتراهيدروفوران"، التي يبدو أنها تتفاعل مع سطح السيليكا وتمنع تكون الجليد هناك. ويشير هذا الانفصال إلى أن الجزيئات العضوية تلعب دوراً مباشراً في توجيه جزيئات الماء نحو الشكل المكعب. وقد قاس الباحثون درجة الحرارة التي ينصهر عندها هذا الجليد المحصور ووجدوا أنها 230 كلفن، وهو ما يتوافق مع سلوك الجليد في مثل هذه المساحات الصغيرة.
يشير هذا الاكتشاف إلى أن الجليد المكعب ليس مجرد فضول مخبري، بل هو شكل مستقر للماء يمكن أن يوجد في ظروف موجودة في الطبيعة. إن الإعداد المستخدم في التجربة يحاكي البيئات التي قد يكون الماء فيها محبوساً على جزيئات غبار دقيقة في الغلاف الجوي أو في الحبيبات الجليدية للمذنبات. وفي هذه الأماكن، غالباً ما تتعايش الجزيئات العضوية مع غبار المعادن، مما يخلق الظروف ذاتها التي استخدمها الباحثون لنمو الجليد. وتتحدى هذه النتات الفكرة القائلة بأن الجليد في الغلاف الجوي العلوي أو في الفضاء هو في الغالب مزيج غير منظم من الأشكال؛ بل تشير بدلاً من ذلك إلى أن الجليد المكعب النقي قد يكون الشكل الأساسي في هذه البيئات، والذي يتشكل مباشرة من الماء السائل عند وجود المكونات الصحيحة. ومن خلال إظهار أن هذه العملية تعمل عند ضغط عادي ودرجات حرارة مرتفعة نسبياً بالنسبة للجليد، تفتح الدراسة مساراً جديداً لفهم كيفية سلوك الماء في أكثر زوايا كوننا تطرفاً وبعداً.
ملخص تقني: تبلور الجليد المكعب النقي من الحالة السائلة عند الضغط الجوي المحيط
بيان المشكلة على الرغم من تحديد أكثر من عشرين شكلاً بلورياً مختلفاً للماء المتجمد، إلا أن وجود وتشكيل آلية تكوين الجليد المكعب النقي (ice Ic) لا يزال موضوعاً مثاراً للجدل. وبينما يعد الجليد السداسي (Ih) هو الشكل السائد على الأرض، فإن الجليد المكعب (ice Ic) يظل عصياً على الرصد. لقد اعتمدت المحاولات السابقة لتخليق جليد مكعب نقي على مسارات معقدة وغير طبيعية تتضمن سلائف مستقرة في درجات حرارة عالية وضغوط مرتفعة، أو تخفيفاً متبوعاً بضغط منخفض للغاية. ولا يزال هناك سؤال جوهري قائم: هل يمكن للجليد المكعب النقي أن يتشكل مباشرة من الحالة السائلة عند الضغط الجوي المحيط ويظل مستقراً؟ تشير الأدلة غير المباشرة إلى إمكانية وجوده في الغلاف الجوي للأرض وفي الفضاء بين النجمي، ولكن كان هناك نقص في التحقق التجريبي المباشر.
المنهجية استخدم المؤلفون استراتيجية تجمع بين الحجز النانوي (nanoconfinement) واستخدام محفز مكون للكلاترات (clathrate-forming promoter).
النظام: خليط بنسبة مولية 1:17 من رباعي هيدرو الفوران (THF) والماء (تحديداً D2O/C4D8O المديتر) داخل مسام سيليكا من نوع MCM-41. تتميز MCM-41 بمصفوفة سداسية منتظمة من المسام الأسطوانية التي يبلغ قطرها حوالي 3.7 نانومتر.
تجارب الضبط: تم إعداد عينات ضبط باستخدام D2O نقية ومثيل غير مكون للكلاترات (acetonitrile-D3/D2O) بنفس النسبة المولية وتحميل السائل داخل نفس المصفوفة السيليكية.
التوصيف:
حيود النيوترونات للمساحيق: أُجريت في مصدر "آيزيس" للنيوترونات والميون (المملكة المتحدة) باستخدام أداتي Polaris وOSIRIS. استُخدمت العينات المديترة لتقليل التشتت غير المتماسك. أُجريت القياسات عند 150 كلفن وتحت الضغط الجوي عبر نطاق واسع من انتقال متجه الموجة لتحديد الأطوار البلورية.
مسعر المسح التفاضلي (DSC): استُخدم لتأكيد تحولات الطور ولضمان أن تكون عملية تشكل الجليد قد حدثت حصرياً داخل المسام (دون وجود جليد كلي).
تشتت النيوترونات شبه المرن (QENS): استُخدم لسبر الديناميكيات الجزيئية (الانتشار الدوراني والانتقالي) للماء وTHF داخل المسام.
مطيافية رامان (Raman Spectroscopy): استُخدمت لتحليل شبكة الروابط الهيدروجينية (اهتزازات شد O-D) والتفاعلات البينية.
النتائج الرئيسية
تشكيل الجليد المكعب النقي (Ice Ic): أظهرت أنماط حيود النيوترونات لخليط (THF-الماء) المحجوز في MCM-41 (عند أحمال سائل تتراوح بين 0.34 إلى 0.60 سم³/جم سيليكا) قمم برغ (Bragg peaks) عند 1.70، 2.78، 3.42، و4.28 أنجستروم⁻¹. هذه القمم هي البصمة الفريدة للجليد المكعب (ice Ic) (المجموعة الفراغية Fd3ˉm). أكد تعديل ريتفيلد أن البيانات يمكن مطابقتها فقط مع الجليد المكعب النقي دون أي اضطراب في التراص أو مكونات سداسية (Ih) ضمن دقة الجهاز.
دور الحجز النانوي وTHF: كشفت تجارب الضبط أن D2O النقية وخليط (acetonitrile-water) داخل نفس المسام شكلا جليداً مضطرب التراص (Isd) أو جليداً سداسياً (Ih)، وهو ما ظهر من خلال القمم المنقسمة (مثلاً عند 1.61، 1.71، و1.82 أنجستروم⁻¹). وهذا يثبت أن الحجز النانوي وحده ليس كافياً؛ بل إن وجود جزيء THF المكون للكلاترات هو العامل المسبب لتشكل الجليد المكعب النقي.
الاستقرار الديناميكي الحراري وحدود الطور: أكد مسعر المسح التفاضلي (DSC) أن الجليد المكعب (ice Ic) تشكل بالكامل داخل المسام، مع نقاط تجمد وانصهار عند 225 كلفن و230 كلفن على التوالي. عند أحمال السائل الأعلى (>0.60 سم³/جم)، بدأ الجليد السداسي (Ih) الكلي في التشكل خارج المسام، بينما ظل الطور المحجوز مكعباً.
الرؤى الهيكلية والديناميكية:
مطيافية رامان: ضاقت حزمة شد O-D المرتبطة بشبكة الروابط الهيدروجينية رباعية السطوح (DDAA) بشكل ملحوظ في عينة (THF-الماء) مقارنة بـ D2O النقية، مما يشير إلى فقدان اضطراب التراص وتشكل شبكة بلورية عالية النظام.
تشتت النيوترونات شبه المرن (QENS): كانت ديناميكيات الماء وTHF مقترنة، حيث توقفت عند درجات حرارة أعلى من نقطة تجمد THF الكلية. تم تحديد المكون غير المتجمد المجاور للجليد كطور زجاجي غني بـ THF، مما يشير إلى بنية "لب-قشرة" (core-shell) داخل المسام (لب بلوري من ice Ic محاط بواجهة زجاجية غنية بـ THF).
نمو البلورات: نمت البلورات بشكل أساسي على طول الاتجاه المحوري للمسام مع زيادة التحميل، محافظةً على البنية المكعبة حتى حد المسام.
الأهمية والادعاءات يدعي البحث أنه نجح في وضع مسار قابل للتكرار لتوليد الجليد المكعب النقي (ice Ic) مباشرة من الحالة السائلة عند الضغط الجوي المحيط دون الحاجة إلى ظروف تبريد قصوى، أو سلائف ضغط عالٍ، أو وسائط هيدرات غازية معقدة.
ويرى المؤلفون أن هذا الاكتشاف يشير إلى أن الجليد المكعب (ice Ic) يلعب دوراً أكثر أهمية في الطبيعة مما كان يُعتقد سابقاً. وتحديداً، توفر الآلية — وهي التآزر بين الحجز النانوي (الذي يحاكي الغبار المعدني) والمحفزات العضوية المكونة للكلاترات (التي تحاكي المواد العضوية في الغلاف الجوي أو الفضاء بين النجمي) — تفسيراً معقولاً لـ:
نوية الجليد في سحب السيروس (cirrus) والغيوم الميزوسفيرية القطبية (PMCs)، مما يتحدى الرأي القائل بأن جليد الطبقات العليا من الغلاف الجوي هو جليد مضطرب التراص بشكل أساسي.
الحفاظ على أغلفة مختلطة من الجليد المكعب والأمورفي (غير المتبلور) على حبيبات الغبار الجليدي في المذنبات وفي الوسط بين النجمي، نظراً لرصد جزيئات تشبه THF في المذنبات (مثل 67P).
تخلص الدراسة إلى أن الجمع بين الحجز والجزيئات المحفزة للكلاترات هو عامل رئيسي في استقرار الطور المكعب، مما يقدم منظوراً جديداً لفيزياء الجليد في البيئات الأرضية والفضائية.