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Crystallization of pristine cubic ice from liquid at ambient pressure

本研究は、メソポーラスシリカ内に閉じ込められたハイドレート形成水溶液を冷却することにより、大気圧下において液相から純粋な立方晶氷（Ic）が再現性高く直接形成され得ることを示しており、ナノ閉じ込めとクラスレート促進剤が、これまで捉えにくかったこの多形への自然にアクセス可能な経路を可能にすることを明らかにしている。

原著者： Neal Skipper, Chenwei Zheng, Paul Henry, Aasim Shaffi, Sanghamitra Mukhopadhyay, Miroslava Novoveska, Milz Beaumont, Yidan Wang, Camilla Di Mino, Thomas Headen, Marta Falkowska, Christopher A Howard

公開日 2026-08-24

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CC BY 4.0

原著者： Neal Skipper, Chenwei Zheng, Paul Henry, Aasim Shaffi, Sanghamitra Mukhopadhyay, Miroslava Novoveska, Milz Beaumont, Yidan Wang, Camilla Di Mino, Thomas Headen, Marta Falkowska, Christopher A Howard, Adam Clancy, Christoph Salzmann

原論文は CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) でライセンスされています。 ✨ これは以下の論文のAI生成解説です。著者が執筆または承認したものではありません。技術的な正確性については原論文を参照してください。免責事項の全文を読む

水は地球上で最も身近な物質の一つですが、そこには数十年にわたり科学者たちを悩ませてきた秘密が隠されています。水が凍るとき、通常は六角形の氷として知られる特定の、秩序ある形状を持つ結晶へと変化します。これは雪の結晶や氷河、あるいは私たちの冷凍庫で見られる氷です。しかし、水分子は立方晶氷と呼ばれる、より稀で異なる形状に配列されることもあります。長い間、科学者たちは、この立方晶の形態が液体の水から自然に現れ得るのか、それとも単に一般的な六角形へと急速に変化する、一時的で乱れた形状の混合物としてのみ存在するのかについて議論してきました。この問いが重要だったのは、もし純粋な立方晶氷が容易に形成され得るならば、それは人々が考えていたよりもずっと大気中や深宇宙において一般的である可能性があり、気象パターンや彗星の組成に関する私たちの理解を変える可能性があるからです。

研究チームは、極端な低温や高圧を必要とせず、通常の気圧下で液体の水からこの捉えどころのない立方晶氷を直接生成する方法を見出しました。彼らは、シリカと呼ばれる材料の中にある、スポンジのような微細な穴の中に、水と特定の有機化学物質の混合物を閉じ込めることでこれを行いました。シリカは、幅が約3.7ナノメートルの数百万もの微細なトンネルを持つ容器として機能します。研究者たちは、このトンネルの中に、水分子の籠状構造の形成を助けることで知られる化学物質であるテトラヒドロフランを含む水とテトラヒドロフランの液体混合物を配置しました。この閉じ込められた混合物を150ケルビンまで冷却すると、水は凍りました。

結果は明確かつ再現可能なものでした。原子がどのように配列されているかを見るために中性子を試料に照射する強力な装置を用いたところ、研究者たちは、水が純粋で、汚れのない立方晶氷に変化したことを観察しました。これは、さまざまな形状が混ざり合った乱れた混合物ではなく、単一で均一な結晶構造でした。実験の結果、この変形は、シリカ1グラムあたり0.34から060立方センチメトリットルの空間を液体が満たしているときに、信頼性をもって起こることが示されました。決定的なことに、研究者たちは、この立方晶氷が、微細なトンネルとテトラヒドロフランの存在の組み合わせによってのみ形成されたことを証明しました。純粋な水や、籠を形成しない別の化学物質を用いて対照実験を行ったところ、水は一般的な六角形の形状になるか、あるいは無秩序な混合物となり、純粋な立方晶の形態には決してなりませんでした。

この研究はまた、凍結しなかった部分に何が起こるのかについても明らかにしました。トンネル中央部の水は立方晶氷へと変化しましたが、トンネル壁の近くにある薄い液層は凍結せず、ガラス状の非結晶状態となりました。このガラス状の層にはテトラヒドロフラン分子が含まれており、それらはシリカ表面と相互作用して、そこで氷が形成されるのを防いでいるようです。この分離は、有機分子が水分子を立方晶の形状へと導く上で直接的な役割を果たしていることを示唆しています。研究者たちは、この閉じ込められた氷が融解する温度を測定し、それが230ケルビンであることを突き止めましたが、これはこのような小さな空間における氷の挙動と一致しています。

この発見は、立方晶氷が単なる実験室上の珍奇な現象ではなく、自然界で見られる条件下で存在し得る安定した形態であることを示唆しています。実験で使用されたセットアップは、水が大気中の微細な塵の粒子や、彗星の氷の粒の中に閉じ込められている環境を模倣しています。これらの場所では、有機分子と鉱物塵がしばしば共存しており、それが研究者たちが立方晶氷を成長させるために用いたのと全く同じ条件を作り出しています。今回の知見は、上層大気や宇宙における氷の大部分が無秩序な形状の混合物であるという考えに異を唱えるものです。その代わりに、適切な成分が存在する場合、純粋な立方晶氷が液体の水から直接形成され、これらの環境における主要な形態となり得ることを示唆しています。このプロセスが、通常の圧力下かつ比較的高い温度の氷において機能することを示すことで、本研究は、私たちの宇宙の最も過酷で遠い隅々における水の振る舞いを理解するための新たな道を切り開きました。

技術要約：常圧下における液相からの純粋な立方晶氷の結晶化

問題提起
凍結した水の結晶多形が20種類以上存在することが特定されているにもかかわらず、純粋な立方晶氷（ice Ic）の存在とその形成メカニズムについては依然として議論の対象となっている。六方晶氷（Ih）は地球上で支配的な形態であるが、ice Icは捉えにくい存在である。純粋なice Icを合成するこれまでの試みは、メタステーブルな高圧前駆体、極低温での減圧、あるいは極低圧といった、非自然的な複雑な経路に依存してきた。根本的な問いが残されている。すなわち、常圧下の液相から直接、純粋な立方晶氷を形成し、かつそれを安定に保つことは可能なのか？間接的な証拠は、地球の大気や星間空間におけるその存在の可能性を示唆しているが、直接的な実験による検証は欠けていた。

実験手法
著者らは、ナノ閉じ込め（nanoconfinement）とクラスレート形成促進剤の使用を組み合わせた戦略を採用した。

系：テトラヒドロフラン（THF）と水（中性子散乱のために重水素化されたC4D8O/D2Oを使用）の1:17モル比混合物を、MCM-41メソポーラスシリカ内に閉じ込めた。MCM-41は、直径約3.7 nmの規則的な六方晶円筒状細孔配列を持つ。
対照実験： クラスレート形成分子の役割を分離するため、同一のシリカマトリックス内で、同一のモル比および液量を用いて、純粋なD2O、および非クラスレート形成類似体（アセトニトリル-D3/D2O）を用いた対照試料を調製した。
特性評価：
- 中性子粉末回折： 結晶相を解明するため、ISIS中性子・ミューオン源（英国）のPolarisおよびOSIRIS装置を用いて実施。中性子散乱を最小限に抑えるため、重水素化試料を使用した。結晶相を特定するため、広範な波数伝達範囲にわたって150 K、常圧下で測定を行った。
- リートベルト解析： 回折パターンを解析し、結晶構造、相純度、および微結晶サイズを決定するために使用。
- 示差走査熱量測定（DSC）： 相転移を確認し、氷の形成が細孔内でのみ起こったこと（バルク氷の不在）を保証するために使用。
- 準弾性中性子散乱（QENS）： 細孔内の水およびTHFの分子動力学（回転および並進拡散）を調査するために使用。
- ラマン分光法： 水素結合ネットワーク（O-D伸縮振動）および界面相互作用を解析するために使用。

主要な結果

純粋なice Icの形成： MCM-41内に閉じ込められたTHF-水混合物（シリカ1 gあたり0.34〜0.60 cm³の液量）の中性子回折パターンは、1.70、2.78、3.42、および4.28 Å⁻¹にブラッグピークを示した。これらのピークは、立方晶氷Ic（空間群 Fd $\bar{3}$ m）の固有の指紋である。リートベルト解析により、データはスタッキング不全や六方晶（Ih）成分を含まない、純粋な立方晶氷Icのみに適合することが確認された（装置の分解能範囲内において）。
ナノ閉じ込めとTHFの役割： 対照実験では、同一の細孔内における純粋なD2Oおよびアセトニトリル-水混合物は、分裂ピーク（例：1.61、1.71、1.82 Å⁻¹）に示されるように、スタッキング不全氷（Isd）または六方晶氷（Ih）を形成した。これは、ナノ閉じ込めだけでは不十分であり、クラスレート形成分子であるTHFの存在が、ice Icの形成の因果関係にあることを示している。
熱力学的安定性と相境界： DSCにより、ice Icが完全に細孔内で形成されたことが確認された。融解点および凝固点はそれぞれ230 Kおよび225 Kであった。液量が高い場合（>0.60 cm³/g）、細孔外でバルクの六方晶氷Ihが形成され始めたが、閉じ込められた相は立方晶のままであった。
構造的および動的な知見：
- ラマン分光法： THF-水試料における四面体水素結合ネットワーク（DDAA）に関連するO-D伸縮バンドは、純粋なD2Oと比較して著しく狭まり、これはスタッキング不全の消失と、高度に秩序化された単一相格子の形成を示している。
- QENS： 水とTHFの動力学は結合しており、バルクのTHFの凍結温度よりも高い温度で停止した。氷に隣接する未凍結成分は、ガラス状のTHF-水相であると特定された。これは、細孔内にコア・シェル構造（結晶性のIcコアと、ガラス状のTHFに富む界面）が存在することを示唆している。
- 微結晶成長： 液量の増加に伴い、微結晶は主に細孔の軸方向に沿って成長し、細孔の限界まで立方晶構造を維持した。

意義および主張
本論文は、極低温条件、高圧前駆体、または複雑なガスハイドレート中間体を必要とせず、常圧下において液相から直接、純粋な立方晶氷Icを生成する再現可能な経路を確立したと主張している。

著者らは、この発見は、立方晶氷Icがこれまで考えられていたよりも自然界において重要な役割を果たしていることを示唆していると論じている。具体的には、このメカニズム（鉱物塵を模したナノ閉じ込めと、大気中または星間有機物を模した有機クラスレート促進剤との相乗効果）は、以下の現象に対して妥当な説明を提供する：

巻雲（シーラス）や極成層圏雲（PMC）における氷の核形成。これは、上層大気の氷が主にスタッキング不全であるという見解に異を唱えるものである。
彗星（例：67P）におけるTHF様分子の検出を考慮した、彗星や星間物質における混合立方晶-無定形マントルの保存。

本研究は、閉じ込めとクラスレート促進分子の組み合わせが、立方晶多形を安定化させる鍵因子であり、地球および地球外環境における氷の物理学に新たな視点を提供するものであると結論付けている。

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