Chemical Bonding Elucidation of Graphene Films Synthesized by Low Temperature CVD-Growth

تخيل أنك مهندس معماري ضئيل الحجم تحاول بناء أقوى وأرق وأروع شريحة من المادة في الكون. تُسمى هذه المادة "الجرافين"، وهي مكونة من ذرات كربون مرتبة في نمط خلية نحل مثالي، مثل سياج شبكي لقفص دجاج مجهري. إنها خفيفة وقوية للغاية لدرجة أن العلماء يحلمون باستخدامها لبناء حواسيب أسرع، وشاشات مرنة، وألواح شمسية فائقة الكفاءة. لكن بناء الجرافين أمر صعب؛ فعادةً ما تحتاج إلى طهي المكونات في درجات حرارة أكثر سخونة من البركان (حوالي 1000 درجة مئوية) لجعل ذرات الكربون تترابط معاً بشكل صحيح. وهذا أمر مكلف وصعب التنفيذ على المواد الحساسة.

يتعمق هذا البحث في زاوية من علوم تسمى "الترسيب الكيميائي للبخار" (CVD). فكر في عملية الـ CVD كأنها فرن عالي التقنية حيث تقوم برش غاز أو سائل على لوح معدني ساخن، ثم تلتصق ذرات هذا الرذاذ باللوح لتشكل طبقة جديدة. السؤال الكبير هنا هو: هل يمكننا صنع الجرافين عند درجات حرارة أقل بكير، مثل غليان هادئ بدلاً من نار هائجة؟ ولتحقيق ذلك، يتلاعب الباحثون بـ "السلائف" (precursors) أو المواد الأولية؛ فبدلاً من استخدام غازات بسيطة مثل الميثان، يقومون بخلط مذيب سائل (كلوروبنزين) مع بوليمر يشبه البلاستيك (PMMA). الأمر يشبه محاولة خبز كعكة مثالية باستخدام خليط معقد بدلاً من مجرد الدقيق والماء. الهدف هو معرفة ما إذا كان هذا الوصف المبتكر والمنخفض الحرارة يمكنه إنتاج هيكل خلية النحل المثالي، وإذا كان الأمر كذلك، فما هو شكل "الغراء" الكيميائي الذي يمسك به؟

تجربة المطبخ منخفضة الحرارة

في هذه الدراسة، قرر الباحثون اختبار ما إذا كان بإمكانهم تنمية الجرافين على رقاقة نحاسية باستخدام خليط سائل خاص من الـ PMMA والكلوروبنزين، كل ذلك مع إبقاء درجة حرارة الفرن بين 400 و700 درجة مئوية. وهذا أقل بكثير من الـ 1000 درجة مئوية المعتادة لوصفات الجرافين القياسية. لقد عاملوا رقاقة النحاس كلوحة نظيفة، حيث قاموا بتنظيفها وتسخينها إلى 900 درجة مئوية أولاً لمسح أي صدأ أو أوساخ، لضمان جاهزية السطح لالتقاط ذرات الكربون.

بمجرد تجهيز النحاس، وضعوا خليطهم السائل الخاص على شريحة وسخنوها إلى 180 درجة مئوية لإطلاق الكربون. انطلق بخار الكربون هذا فوق رقاقة النحاس الساخنة. ثم تلاعب الفريق بدرجة حرارة النحاس، حيث اختبروها عند 400، 500، 600، و700 درجة مئوية، لمعرفة أي إعداد سينتج أفضل "كعكة".

ما وجدوه: منطقة "غولدي لوكس" (الدرجة المثالية)

كانت النتائج أشبه بالعثور على البقعة المثالية في صف من الأفران. فعندما قاموا بتنمية الجرافين عند 600 درجة مئوية، كانت هذه هي درجة حرارة "غولدي لوكس" (الدرجة المثالية) — ليست باردة جداً ولا ساخنة جداً. عند هذه الدرجة المحددة، كانت طبقات الجرافين هي الأكثر تجانساً والأفضل من حيث الهيكل.

وللتحقق من عملهم، استخدموا أداة تسمى "مطيافية رامان"، وهي تشبه تسليط ضوء ليزر خاص على المادة لرؤية كيفية اهتزازها. كشف الليزر عن "نغمتين" أو قمتين رئيسيتين في صوت الجرافين: نطاق G ونطاق 2D. وكانت النسبة بين هاتين النغمتين قد أخبرتهم بعدد طبقات الجرافين لديهم. عند 600 درجة مئوية، كانت النسبة 0.45، مما يشير إلى أنهم نجحوا في تنمية بضع طبقات من الجرافين عالي الجودة. أما إذا كانت درجة الحرارة منخفضة جداً (400 درجة مئوية) أو عالية جداً (700 درجة مئوية)، فقد كانت النغمات غير منتظمة، مما يشير إلى أن الجرافين كان إما سميكاً جداً أو مليئاً بالعيوب.

عمل المحقق الكيميائي

لكن الباحثين لم يكتفوا بمعرفة ما إذا كانوا قد صنعوا الجرافين فحسب، بل أرادوا معرفة كيف تتشابك الأيدي بين الذرات. استخدموا تقنية تسمى "مطيافية الضوء الإلكتروني للأشعة السينية" (XPS) للنظر في مستويات طاقة الإلكترونات. ووجدوا أن ذرات الكربون مرتبطة في الغالب بنمط مسطح يشبه خلية النحل (يسمى sp2)، وهو ما يجعل الجرافين مميزاً. كان مستوى الطاقة لهذا الترابط حوالي 284.3 إلكترون فولت. كما رصدوا أيضاً القليل من الكربون في شكل مختلف ومتعرج (sp3) عند 284.9 إلكترون فولت، وهو أمر طبيعي في مثل هذه التجارب.

لاحظوا أيضاً أن الأكسجين كان العنصر الثاني الأكثر شيوعاً في المكان. لم يكن هذا لأنهم أرادوا وجود الأكسجين هناك؛ بل من المرجح أنه بسبب عدم قدرتهم على تنظيف كل ذرة أكسجين من سطح النحاس قبل البدء. إنه يشبه محاولة تنظيف طاولة المطبخ بشكل مثالي قبل الخبز، ولكن تظل ذرة دقيق صغيرة عالقة في الزاوية.

وللحصول على نظرة أكثر دقة للهيكل الإلكتروني، استخدموا "مطيافية امتصاص الأشعة السينية للحافة القريبة" (NEXAFS). هذه التقنية تشبه أخذ صورة ثلاثية الأبعاد لسحب الإلكترونات. ورأوا أنه مع ارتفاع درجة الحرارة من 400 إلى 700 درجة مئوية، تحسن "النظام" في الجرافين. أصبحت القمم التي تمثل روابط الكربون-كربون المثالية أكثر حدة وقوة، بينما أصبحت القمم التي تمثل العيوب الفوضوية ومجموعات الأكسجين أضعف. وهذا يشير إلى أن التسخين حتى 600 درجة مئوية ساعد ذرات الكربون على ترتيب نفسها في شريحة أكثر نظافة وتنظيماً.

الصورة النهائية

عندما نظروا إلى الجرافين تحت "المجهر الإلكتروني النافذ" (TEM)، الذي يعمل كمكبر فائق القوة، رأوا نمط خلية النحل الشهير. ومع ذلك، رأوا أيضاً أن الجرافين لم يكن شريحة واحدة عملاقة، بل كان مكوناً من العديد من "الجزر" السداسية الصغيرة أو النطاقات، محاطة ببعض الكربون غير المنتظم (الأمورفي). إنه يشبه أرضية فسيفساء مصنوعة من بلاطات سداسية مثالية، ولكن مع وجود بعض الملاط والطين الإضافي الذي يملأ الفراغات بينها.

تخلص الدراسة إلى أن استخدام خليط PMMA والكلوروبنزين هو وسيلة قابلة للتطبيق لتنمية الجرافين عند درجات حرارة منخفضة. وبينما لم يكن الجرافين شريحة واحدة مثالية تغطي كامل رقاقة النحاس، إلا أن إعداد 600 درجة مئوية أنتج أفضل جودة، مع هيكل أكثر تنظيماً وأقل عيوباً. ويشير الباحثون إلى أن هذه الطريقة تفتح الباب لطرق أكثر استدامة لصنع الجرافين، مما يسمح من المحتمل بتنميته على مواد قد تذوب إذا تعرضت للحرارة الشديدة للطرق التقليدية. لم يحلوا كل المشكلات — فلا يزال هناك بعض الكربون والمواد العشوائية والأكسجين في الأرجاء — لكنهم أظهروا أن الوصفة منخفضة الحرارة يمكنها بالفعل خبز "كعكة" واعدة جداً.