Enhanced removal of iodine from wastewater in the presence of two-step sulfo and amine functionalized polyvinylchloride
تُظهر هذه الدراسة تخليق وتوصيف مادة ماصة جديدة من بولي فينيل كلوريد الوظيفية بمجموعات السلفو والأمين، والتي تزيل اليود المشع من مياه الصرف الصحي بفعالية، محققةً قدرة امتزاز قصوى تبلغ 705 ملجم/جم من خلال عملية توصف بشكل أفضل بنماذج أيزوثيرم لانغموير والحركية من الدرجة الثانية الكاذبة.
المؤلفون الأصليون:Davronbek Bekchanov, Suyun Khushvaktov, Abdulla Saidov, Changhua An, Xintai Su, Peter Lieberzeit, Mukhtarjan Mukhamediev
تخيل عالم معالجة المياه كمدينة ضخمة وصاخبة، حيث المياه النظيفة هي شريان الحياة، ولكن أحياناً تتسلل "أشباح" خطيرة إلى الأنابيب. هذه الأشباح هي ذرات اليود المشع، وهي مثيرو مشاكل غير مرئيين يمكنهم الانزلاق من المستشفيات والمنشآت النووية، مما يهدد بإصابة الناس بالمرض إذا انتهى بهم المطاف في مياه الشرب أو البيئة. وللإمساك بهذه الأشباح، يعمل العلماء مثل المحققين باستخدام شباك خاصة تسمى "المواد الماصة" (sorbents). لا تفكر في المادة الماصة كمجرد إسفنجة بسيطة، بل كشريط "فيلكرو" عالي التقنية أو فخ مغناطيسي مصمم للإمساك بأشرار محددين بينما يسمح للأخيار بالسباحة بجانبهم. التحدي يكمكمن في جعل هذه الشباك قوية بما يكفي للتمسك باليود المشع المنزلق، ورخيصة بما يكفي لاستخدامها بكميات هائلة، وقابلة لإعادة الاستخدام حتى لا نتخلص منها بعد استخدام واحد فقط. هذا هو الركن الذي يلتقي فيه علم الكيمياء بحماية البيئة، في محاولة لبناء شبكة أفضل وأذكى للحفاظ على سلامة مياهنا.
في هذه الدراسة، قرر فريق من الباحثين بناء نوع جديد تماماً من الشباك باستخدام مادة شائعة جداً: البلاستيك. وتحديداً، أخذوا مادة "بولي فينيل كلوريد" (PVC) — وهو نفس البلاستيك القوي المستخدم في الأنابيب ومعاطف المطر — ومنحوه لمسة سحرية. لم يكتفوا بمجرد طلاء سطحه؛ بل أجروا عملية جراحية من خطوتين على البنية الجزيئية للبلاستيك. أولاً، أضافوا مجموعات "حمض السلفونيك" (تخيلها كمغناطيسات سالبة صغيرة ولزجة)، ثم ألحقوا بها مجموعات "الأمين" (التي تعمل كخطافات موجبة). وكانت النتيجة مادة جديدة أطلقوا عليها اسم PVC-(SO3H)-NH-PAM، وهي "بولي أمفوليت" (polyampholyte) وهي في الأساس إسفنجة بلاستيكية تحتوي على فخاخ موجبة وسالبة مدمجة في جلدها مباشرة.
اختبر الباحثون هذه الإسفنجة الفائقة الجديدة ليروا مدى قدرتها على صيد أيونات ثلاثي اليود (وهو شكل من أشكال اليود الموجود في مياه الصرف الصحي). ووجدوا أن هذا البلاستيك المعدل كان بطلاً مطلقاً في مهمته. ففي تجاربهم، تمكن من الإمساك بكمية هائلة من اليود — تصل إلى 705 ملليغرام لكل جرام واحد من البلاستيك. هذا يشبه حصاة صغيرة تمسك بدلو كامل من الكرات الزجاجية. وأظهرت الدراسة أن البلاستيك يعمل بشكل أفضل عندما تكون المياه متعادلة قليلاً (حوالي pH 6 إلى 7)، حيث يعمل كشريك رقص مثالي لأيونات اليود. كما اكتشف العلماء أن البالبلاستيك لم يكن مجرد جسم ساكن؛ بل كان يمسك باليود بنشاط من خلال "مصافحة كيميائية"، وهي عملية حدثت بشكل أسرع وأكثر اكتمالاً من مجرد الالتصاق السطحي البسيط.
أحد أروع أجزاء القصة هو أن هذه الشبكة الجديدة قوية للغاية وقابلة لإعادة الاستخدام. فقد وضع الباحثون البلاستيك عبر عشر جولات من صيد اليود ثم غسله لتنظيفه واستخدامه مرة أخرى. وحتى بعد عشر دورات، ظل يمسك بـ 90% من اليود، مما يثبت أنه لا يتفكك بسهولة. حتى أنهم اختبروه على مياه صرف حقيقية من عيادة طبية في أوزبكستان، حيث بدأت المياه بتركيز عالٍ من اليود (162 ملجم/لتر). وبعد استخدام البلاستيك، انخفضت مستويات اليود بشكل كبير، مما جعل المياه أقرب إلى معايير السلامة. تشير الدراسة إلى أن هذه المادة يمكن أن تكون حلاً طويل الأمد وصديقاً للبيئة لتنظيف اليود السام من مياه الصرف الصحي الطبية، مما يوفر طريقة لتحويل بلاستيك شائع ورخيص إلى حارس قوي لمياهنا.
ملخص تقني: تعزيز إزالة اليود من مياه الصرف الصحي باستخدام البولي فينيل كلوريد الوظيفي ثنائي الخطوة (سلفو وأمين)
بيان المشكلة يشكل إطلاق نظائر اليود المشعة (تحديداً 129I و 131I) من الصناعات الطبية، والتطهير، والنووية، مخاطر بيئية وصحية جسيمة، بما في ذلك سرطان الغدة الدرقية واضطرابات التمثيل الغذائي. وبينما توجد طرق تنقية متنوعة، مثل التبادل الأيوني، والامتزاز، والفصل الغشائي، فإن العديد من الممتزات الحالية القائمة على أكاسيد المعادن أو الأطر المعدنية العضوية (MOFs) باهظة الثمن، أو غير مستقرة، أو يصعب تصنيعها. ورغم أن المبادلات الأيونية القائمة على البوليمرات توفر بديلاً فعالاً من حيث التكلفة، إلا أن التطبيق المحدد لـ البولي فينيل كلوريد (PVC) المعدل لإزالة اليود المشع بكفاءة من مياه الصرف الصحي لم يُدرس على نطاق واسع.
المنهجية تركز الدراسة على تخليق وتوصيف مادة ممتزة جديدة من نوع "البولي أمفوليت" (polyampholyte)، يرمز لها بـ PVC-(SO3H)-NH-PАМ، والمشتقة من تعديل خطوتين للبولي فينيل كلوريد التجاري (العلامة التجارية I40-13A).
التخليق:
الخطوة 1 (السلفنة): تم تعديل الـ PVC باستخدام مسحوق الكبريت (نسبة كتلة 2:1) عند درجة حرارة 433 كلفن لمدة 6 ساعات لإدخال مجموعات الكبريتيد والهيدروسلفيد. بعد ذلك، تمت أكسدة هذه المجموعات باستخدام حمض النيتريك لتكوين مبادل سلفونات (PVC-SO3H).
الخطوة 2 (الأمنة): تم تفاعل الـ PVC-SO3H مع بولي إيثيلين بولي أمين (PEPA) في محلول بتركيز 70-80% عند درجة حرضاء 423-433 كلفن لمدة 5-6 ساعات لإدخال مجموعات الأمين، مما نتج عنه "البولي أمفوليت" النهائي.
التوصيف: تم تحليل المادة باستخدام تقنيات FTIR، وSEM-EDX، وTGA، وDSC، وBET، وتحليل سطح BJH لتحديد الخصائص الهيكلية، والمورفولوجية، والفيزيائية الكيميائية.
دراسات الامتزاز: أُجريت التجارب باستخدام محاليل ثلاثي اليوديد (I3−) الاصطناعية. تم تقييم الحركية باستخدام نماذج الرتبة الأولى الكاذبة والرتبة الثانية الكاذبة. كما تم مطابقة بيانات التوازن مع نماذج لانغموير وفروندليتش (Langmuir and Freundlich). وتم حساب المعلمات الديناميكية الحرارية (ΔG, ΔH, ΔS) عند درجات حرارة 293 كلفن، و303 كلفن، و313 كلفن.
التطبيق العملي: تم اختبار المادة الممتزة في عمود للامتزاز الديناميكي، وخضعت لـ 10 دورات من الامتزاز والانتزاع باستخدام هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) وحمض الهيدروكلوريك (HCl). وأخيراً، تم تطبيقها على مياه صرف حقيقية من عيادة طبية في أوزبكستان تحتوي على 162 ملجم لتر−1 من اليود.
النتائج الرئيسية
حركية التفاعل وطاقة التنشيط: حُدد أن تفاعل الأمنة لمبادل السلفونات يتبع رتبة تفاعل قدرها 1.1 بالنسبة لتركيز PEPA. وقد بلغت طاقة التنشيط لهذا التعديل حوالي 70 كيلوجول/مول، وهي أقل من 138.5 كيلوجول/مول المسجلة للتعديل المباشر للـ PVC مع PEPA، مما يشير إلى أن مجموعات السلفو تسهل التفاعل.
خصائص المادة: تمتلك المادة المخلّقة (البولي أمفوليت) بنية مسامية متوسطة (mesoporous) بمساحة سطح BET تبلغ 5.50 م2 غرام−1 وقطر مسام يبلغ 14.58 نانومتر. أكد تحليل FTIR وجود مجموعات السلفو (-SO3H) ومجموعات الأمين الثانوية والثالثية. وأشار التحليل الحراري إلى أن المادة مستقرة للاستخدام الصناعي، حيث يبدأ التحلل عند حوالي 223 درجة مئوية.
أداء الامتزاز:
السعة: بلغت أقصى سعة امتزاز (qmax) لأيونات I3− نحو 705 ملجم غرام−1 عند 303 كلفن.
نماذج التوازن (Isotherms): ناسبت بيانات الامتزاز نموذج لانغموير بشكل أفضل (R2=0.9987)، مما يشير إلى امتزاز أحادي الطبقة على سطح متجانس. كما أشار عامل الفصل (RL) إلى امتزاز ملائم.
الحركية: تبعت العملية نموذج الرتبة الثانية الكاذبة (R2>0.999)، مما يشيد بحدوث امتزاز كيميائي (chemisorption) يتضمن قوى التكافؤ من خلال مشاركة أو تبادل الإلكترونات بين المادة الممتزة والمادة الممتزة.
الديناميكا الحرارية: أكدت الإنثالبيا الموجبة (ΔH=56.4 كيلوجول مول−1) الطبيعة الماصة للحرارة للعملية، بينما أشارت طاقة جيبس الحرة السالبة (ΔG) إلى تلقائية التفاعل.
الاعتماد على الرقم الهيدروجيني (pH): حدثت أقصى كفاءة امتزاز (أكثر من 80%) في نطاق pH بين 6 و7. عند الرقم الهيدروجيني المنخفض، كان الامتزاز ضئيلاً؛ وعند الرقم الهيدروجيني المرتفع، انخفضت الكفاءة بسبب نزع البروتون من مجموعات الأمين.
إعادة الاستخدام والتطبيق الواقعي: حافظت المادة الممتزة على كفاءة عالية عبر 10 دورات من الامتزاز والانتزاع. وفي معالجة مياه الصرف الحقيقية، خفضت المادة تركيز اليود من 162 ملجم لتر−1 إلى أقل من 42 ملجم لتر−1 بعد 10 دورات، وهو ما يلبي معايير منظمة الصحة العالمية (40-50 ملجم لتر−1).
الأهمية والادعاءات تزعم الورقة البحثية أن المادة المصنعة PVC-(SO3H)-NH-PАМ تمثل حلاً مستداماً، وصديقاً للبيئة، ومنخفض التكلفة لإزالة اليود السام من مياه الصرف الطبي. ومن خلال استخدام تعديل ذي خطوتين لبوليمر صناعي واسع الانتشار (PVC)، أثبت المؤلفون طريقة تنتج مادة ممتزة ذات سعة عالية (705 ملجم غرام−1) مع قابلية ممتازة لإعادة الاستخدام. تسلط الدراسة الضوء على أن الطبيعة ثنائية الوظيفة للبولي أمفوليت (الذي يحتوي على مجموعات كاتيونية وأنيونية معاً) تسهل عملية التبادل الأيوني والارتباط التناسقي مع أنواع اليود. ويخلص المؤلفون إلى أن هذه المادة مناسبة للتنقية طويلة الأمد والفعالة لليود المشع من مياه الصرف الصحي للعيادات الطبية، مما يوفر بديلاً عملياً للممتزات المعدنية الأكثر تكلفة أو تعقيداً.