Evolved Gas Analysis and Mechanistic Modeling of Thermal Degradation Products from Polytetrafluoroethylene using Thermogravimetric Analysis- Mass Spectrometry (TGA-MS) and Density Functional Theory

تخيل عالماً تكون فيه الأشياء التي نعتمد عليها كل يوم — مثل المقالي غير اللاصقة، والسترات الواقية من المطر، والمعدات المقاومة للحريق — مصنوعة من مواد قوية للغاية لدرجة أنها ترفض التحلل. هذه هي الفلوروبوليمرات، وهي عائلة من البلاستيك المبني من ذرات الكربون والفلور التي تتشبث ببعضها البعض بقوة شديدة تجعل الطبيعة نفسها تجد صعوبة في تفكيكها. يطلق عليها العلماء اسم "المواد الكيميائية الأبدية" لأنها تستمر في بيئتنا لعقود، وأحياناً تتحول إلى مشكلة عندما تتحلل أخيراً. ولكن كيف تتحلل؟ وماذا يحدث عندما نحاول تدميرها عن طريق حرقها في فرن؟ هذا هو السؤال الذي يقع عند تقاطع الكيمياء، والسلامة البيئية، وعلوم الحريق. وللإجابة على ذلك، يستخدم الباحثون أداتين رئيسيتين: إحداهما تراقب عينة وهي تصبح أخف وزناً أثناء تسخينها (مثل ميزان يراقب ذوبان مكعب ثلج)، والأخرى تشم الدخان غير المرئي لتعرف بالضبط ما هي الجزيئات التي تهرب. كما يستخدمون محاكاة حاسوبية قوية لتشغيل الرقصة الجزيئية خطوة بخطوة، والتنبؤ بكيفية إعادة ترتيب الذرات لنفسها. إن فهم هذه العملية أمر بالغ الأهمية، لأنه إذا لم نكن نعرف بالضبط الغازات السامة التي قد تنبعث عند احتراق هذه المواد، فلن نتمكن من التخلص منها بأمان أو حماية هوائنا ومياهنا من الأخطار الخفية.

الآن، دعونا نغوص في قصة بلاستيك محدد يسمى بولي تيترا فلورو إيثيلين، أو PTFE. قد تعرفه باسمه التجاري "تيفلون". إنه النجم الساطع في عالم الفلوروبوليمرات: زلق، مقاوم للحرارة، ومستقر بشكل لا يصدق. ولكن ماذا يحدث عندما ترفع درجة الحرارة على قطعة من الـ PTFE حتى تبدأ في التفكك؟ قرر فريق من الباحثين من الأكاديمية العسكرية الأمريكية وكلية كولورادو للمناجم اكتشاف ذلك من خلال إخضاع الـ PTFE لاختبار إجهاد حراري. لم يكتفوا بمراقبته وهو ينصهر؛ بل وضعوه في فرن خاص يمكنه التسخين من 20 درجة مئوية مريحة وصولاً إلى 1000 درجة مئوية حارقة، مع "شم" الهواء في الوقت نفسه باستخدام أنف عالي التقنية يسمى مطياف الكتلة. أجروا هذه الاختبارات في جوين مختلفين: أحدهما مليء بغاز الأرجون الخامل (مثل غرفة هادئة خالية من الأكسجين)، والآخر مليء بالهواء (غرفة مليئة بالأكسجين).

فكر في جزيء الـ PTFE كقطار طويل ومتين مكون من عربات متطابقة، حيث كل عربة هي وحدة صغيرة من الكربون والفلور. أراد الباحثون معرفة: إذا سخنت هذا القطار، هل ستنفصل العربات واحدة تلو الأخرى، أم سينفجر القطار بأكمله في فوضى عارمة؟ عندما سخنوا الـ PTFE في غرفة الأرجون (بدون أكسجين)، بدأ القطار في التفكك عند حوالي 550 درجة مئوية. وجد مطياف الكتلة، الذي يعمل كمحقق فائق الحساسية، أن العربات كانت تنفصل في الغالب كوحدات فردية تسمى رباعي فلورو إيثيلين (TFE). لقد كان انقطاعاً نظيفاً، مثل سحاب (سستة) ينفتح. واقترحت النماذج الحاسوبية، التي حاكت الطاقة المطلوبة لهذه الانكسارات، أن عربات القطار كانت بالفعل تنفصل واحدة تلو الأخرى، مطلقة غاز الـ TFE.

لكن القصة أصبحت أكثر إثارة للاهتمام عندما قاموا بتشغيل الأكسجين. فعندما سخن الباحثون الـ PTFE في الهواء، تغير السلوك. عمل الأكسجين مثل ضيف مشاكس في الحفلة، حيث تدخل وغير قواعد اللعبة. أظهر مطياف الكتلة أن غاز الـ TFE النظيف قد اختفى، وظهر ضيف جديد خطير: ثنائي فلوريد الكربونيل (COF2). كشفت المحاكاة الحاسوبية أن الأكسجين لم ينتظر حتى يتفكك القطار فحسب؛ بل هاجم القطار بينما كان لا يزال سليماً إلى حد كبير، ممسكاً بأطراف السلاسل ومتسبباً في كسرها بطريقة مختلفة أنتجت هذا الغاز السام. وجد الباحثون أنه كلما ارتفعت درجة الحرارة وزادت سرعة تسخين العينة، سيطر هجوم الأكسجين هذا، محولاً عملية التحلل إلى سباق بين تفكك البلاستيك طبيعياً وبين تمزيق الأكسجين له.

بنى الفريق أيضاً "نموذجاً حركياً دقيقاً"، وهو في الأساس محاكاة رقمية للتفاعل الكيميائي. حاولوا التنبؤ بدقة بمدى سرعة اختفاء الـ PTFE وإلى ماذا سيتحول. في البداية، افترض نموذجهم الحاسوبي أنه بمجرد كسر رابطة في سلسلة الـ PTFE، فإن القطعتين الناتجتين ستطيران بعيداً فوراً ولن تعودا أبداً. ولكن عندما قارنوا ذلك بالبيانات الواقعية من الفرن، كان الحاسوب سريعاً جداً؛ فقد توقع أن البلاستيك سيختفي بسرعة أكبر بكثير مما يحدث في الواقع. أدرك الباحثون أن نموذجهم كان بسيطاً للغاية. قاموا بتعديل المحاكاة لتقترح أنه عندما تنكسر رابطة، فإن القطعتين لا تطيران بعيداً على الفور، بل تظلان قريبتين من بعضهما في نوع من "المعقد المنشط"، حيث تحومان بالقرب من بعضهما قبل الانفصال نهائياً. هذا التغيير الصغير جعل النموذج الحاسوبي يتطابق مع بيانات الفرن الواقعية بشكل أفضل بكثير.

إذاً، ماذا تعلموا؟ لقد أكدوا أن للـ PTFE ثلاث طرق رئيسية للتحلل. أولاً، في بيئة هادئة خالية من الأكسجين، فإنه ينفتح مثل السحاب إلى وحداته البنائية (TFE). ثانياً، يمكنه التحلل إلى قطع أكبر قليلاً مثل سداسي فلورو بروبين (HFP)، رغم أن هذا يتطلب جهداً أكبر لإعادة ترتيب الذرات. ثالثاً، والأهم من أجل السلامة، إذا كان الأكسجين موجوداً، فيمكنه التحول إلى ثنائي فلوريد الكربونيل (COF2)، وهو غاز سام. ومن المثير للاهتمام، أنهم لم يجدوا فلوريد الهيدروجين (HF)، وهو خوف شائع عند حرق الفلوروبوليمرات، لأن الهيدروجين لم يكن موجوداً بما يكفي في المزيج لصناعته. تشير الدراسة إلى أنه بينما قد يبدو الحرق وسيلة جيدة للتخلص من الـ PTFE، فإن وجود الأكسجين يغير اللعبة تماماً، مما يخلق نواتج ثانوية مختلفة وربما ضارة. ويخلص الباحثون إلى أنه من خلال فهم "خطوات الرقص" الجزيئية هذه عبر مزيج من التجارب الواقعية والمحاكاة الحاسوبية، يمكننا تصميم كيفية التخلص من هذه المواد بشكل أفضل، مما يضمن عدم استبدال مشكلة بيئية بأخرى عن طريق الخطأ. العمل مستمر، لكن هذه الدراسة توفر خريطة أوضح للتضاريس الجزيئية، وتوضح لنا بالضبط ما يحدث عندما ترتفع الحرارة على هذه البلاستيكات "الأبدية".