Pyrolysis temperature-driven radical-to-nonradical pathway transition in Fe0/biochar activated peroxymonosulfate: Structural evolution and mechanistic insights

يمثل تلوث المياه الناتج عن المصادر الصناعية، وخاصة الأصباغ المستعصية المستخدمة في المنسوجات، تحديًا مستمرًا للصحة البيئية. فهذه الألوان الاصطناعية مصممة لتكون مستقرة ومقاومة للبهتان، مما يجعلها بالتالي مقاومة للتحلل في الطبيعة. وعندما تدخل في الأنهار والبحيرات، فإنها تحجب ضوء الشمس، وتستنزف الأكسجين، ويمكن أن تكون سامة للحياة المائية وللبشر. وتتضمن الطرق التقليدية لتنظيف هذه المياه غالبًا حجز الصبغة على مرشح أو استخدام البكتيريا لـ "أكلها"، لكن هذه النهج تفشل كثيرًا في تدمير الملوث تمامًا أو تتطلب معالجات تكميلية معقدة ومكلفة. ويتضمن الحل الأكثر هجومية عملية أكسدة متقدمة، وهي عملية تستخدم تفاعلات كيميائية قوية لتحطيم جزيئات الصبغة إلى مكونات غير ضارة. وتستخدم إحدى الطرق الواعدة مادة كيميائية محددة تسمى "بيروكسي مونوسلفات"، والتي تعمل مثل مسدس محشو ينتظر الإطلاق. ومع ذلك، فإن هذه المادة الكيميائية مستقرة بمفردها وتحتاج إلى حفاز، أو محفز، لإطلاق قوتها التنظيفية. ويكمكم السر في جعل هذا النظام فعالاً في إيجاد المحفز المناسب الذي يمكنه تنشيط المادة الكيميائية دون خلق آثار جانبية ضارة أو أن يتم تسميمه بسهء من قبل مواد أخرى في الماء.

لقد بحث باحثون في جامعة "تشيجيانغ أند إف" (Zhejiang A&F) في كيفية بناء محفز أفضل باستخدام مادة بسيطة ووفيرة: قشور الفول السوداني. فمن خلال تسخين هذه القشور في بيئة محكومة، صنعوا مادة غنية بالكربون ومسامية تُعرف باسم "البيوتشار" (biochar). ثم قاموا بتحميل هذا البيوتشار بالحديد، وهو معدن معروف بقدرته على إطلاق التفاعلات الكيميائية. ولم يكن السؤال المركزي لعملهم هو ما إذا كان هذا المزيج سيعمل أم لا، بل كيف يغير درجة الحرارة المستخدمة في "طهي" قشور الفول السوداني طريقة سلوك الحفاز. لقد اكتشفوا أن الحرارة المطبقة أثناء عملية الإنشاء أعادت هيكلة المادة داخليًا بشكل جوهري، حيث نقلت آلية التنظيف من الاعتماد على جسيمات فوضوية وقصيرة العمر إلى استخدام شكل أكثر استقرارًا واستهدافًا للطاقة. ويوفر هذا الاكتشاف مسارًا واضحًا لتصميم أنظمة معالجة المياه لتكون أكثر دقة وأقل عرضة للاضطراب بسبب الكيمياء المعقدة لمياه الصرف الصحي في العالم الحقيقي.

بدأ الفريق بأخذ قشور فول سوداني طازجة، وتنظيفها، وخلطها مع محلول من أملاح الحديد. ثم قاموا بتسخين هذه المخاليط في فرن، لكنهم لم يتوقفوا عند درجة حرارة واحدة. بدلاً من ذلك، قاموا بإعداد عينات عند مستويات حرارية مختلفة، تتراوح من 400 درجة مئوية حتى 800 درجة مئوية. عند درجة الحرارة المنخفضة البالغة 400 درجة، تحولت قشور الفول السوداني إلى مادة كربونية ليفية خشنة، حيث يوجد الحديد بشكل أساسي على هيئة أكسيد الحديد، وهو شكل من أشكال الصدأ. وعند رفع درجة الحرارة إلى 800 درجة، حدث تحول دراماتيكي. فقد عملت الحرارة الشديدة، بالاقتران مع الكربون المستخلص من القشور، كعامل مختزل، حيث جردت أكسيد الحديد من الأكسجين وحولته إلى حديد صفري التكافؤ، وهو حديد معدني نقي. وفي الوقت نفسه، أعادت بنية الكربون غير المنتظمة لقشرة الفول السوداني تنظيم نفسها إلى بنية منظمة للغاية تشبه الجرافيت. وقد خلق هذا التغييل المزدوج مادة فريدة حيث تم دمج جزيئات الحديد النقية داخل غلاف كربوني جرافيتي موصل للكهرباء.

ولاختبار ما يمكن لهذه المواد المختلفة القيام به، قدم الباحثون إليها محلولًا يحتوي على صبغة "ريد كونغو" (Congo red)، وهي صبغة نسيج شائعة، بالإضافة إلى مؤكسد "بيروكسي مونوسلفات". كانت النتائج مذهلة. فالحفاز المصنوع عند 400 درجة مئوية عمل، لكنه عمل من خلال آلية مختلطة؛ حيث ولد مزيجًا من الجذور الحرة، وهي أنواع كيميائية شديدة التفاعل وقصيرة العمر، وشكلاً أكثر استقرارًا من الأكسجين يسمى "الأكسجين الأحادي" (singlet oxygen). ورغم فعاليته، إلا أن هذا النهج المختلط غالبًا ما يكون حساسًا للمواد الكيميائية الأخرى في الماء. في المقابل، أدى الحفاز المصنوع عند 800 درجة مئوية أداءً باستراتيجية مختلفة؛ فقد تخلى تمامًا تقريبًا عن مسار الجذور الحرة الفوضوي وانتقل إلى مسار غير جذري يهيمن عليه الأكسجين الأحادي. وفي تجاربهم، أزال هذا الحفاز المصنوع في درجة الحرارة العالية 90 بالمائة من الصبغة خلال 60 دقيقة. والأهم من ذلك، حدد الباحثون أن الأكسجين الأحادي كان مسؤولاً عن 87.5 بالمائة من هذا التحلل. وهذا التحول مهم لأن الأكسجين الأحادي أقل عرضة للاستنزاف أو التحييد بواسطة المواد الشائعة الأخرى الموجودة في مياه الصرف الصحي، مثل الأملاح أو المواد العضوية، مما يجعل العملية أكثر قوة للتطبيقات في العالم الحقيقي.

لم يتوقف الباحثون عند مجرد مراقبة النتائج؛ بل عملوا على فهم كيفية تحقيق الحفاز عالي الحرارة لهذا العمل بدقة. لقد استخدموا مجموعة متنوعة من التقنيات لسبر أغوار التفاعل، بما في ذلك إضافة مواد كيميائية محددة تقوم بـ "إخماد" أو إيقاف أنواع معينة من الأنواع التفاعلية. فعندما أضافوا مادة توقف الجذور الحرة، لم يتباطأ التفاعل إلا قليلاً. ومع ذلك، عندما أضافوا مادة توقف الأكسجين الأحادي، توقف التفاعل تقريبًا، مما أكد أن الأكسجين الأحادي هو العامل الرئيسي. كما اختبروا الحفاز في "الماء الثقيل"، وهو شكل من أشكال الماء حيث تُستبدل ذرات الهيدروجين بنظير أثقل. يعيش الأكسجين الأحادي لفترة أطول بكثير في الماء الثقيل مقارنة بالماء العادي. وقد تسارع التفاعل بشكل كبير في الماء الثقيل، مما قدم دليلًا إضافيًا على أن الأكسجين الأحادي هو المحرك الرئيسي. ولتحديد مصدر هذا النشاط، أدخلوا مادة سامة ترتبط بسطح جزيئات الحديد. أدت هذه المادة السامة إلى تقليل معدل التفاعل بشكل كبير، مما أثبت أن جزيئات الحديد النقية المدمجة داخل الغلاف الكربوني هي المراكز النشطة الأساسية. فقد عمل الحديد كمانح للإلكترونات، حيث مرر الطاقة عبر الغلاف الكربوني الموصل إلى المؤكسد، والذي قام بعد ذلك بإطلاق الأكسجين الأحادي.

كما درست الدراسة مقدار الحديد المطلوب لأفضل أداء. ووجدوا أن زيادة كمية الحديد تحسن قدرة الحفاز على إزالة الصبغة، ولكن حتى نقطة معينة فقط. تم تحقيق التوازن الأفضل عندما كانت نسبة الحديد إلى الكربون هي جزء واحد من الحديد مقابل جزئين من الكربون. وإذا أضافوا الكثير من الحديد، فإن الأداء ينخفض في الواقع. وأوضح الباحثون أن فائض الحديد تسبب في تكتل الجزيئات المعدنية على السطح، مما أدى إلى سد المواقع النشطة على الكربون حيث يجب أن يحدث التفاعل. يسلط هذا الاكتشاف الضوء على أهمية الدقة في تصميم المواد؛ فالمزيد ليس دائمًا أفضل. علاوة على ذلك، أثبت الحفاز عالي الحرارة متانة عالية. فبعد استخدامه ثلاث مرات، احتفظ بمعظم خصائصه المغناطيسية، مما سمح بسحبه بسهما من الماء باستخدام مغناطيس، وظل يزيل جزءًا كبيرًا من الصبغة، وإن كان مع انخفاض طفيف في الكفاءة. وظلت المادة مستقرة، حيث ظلت جزيئات الحديد مدمجة إلى حد كبير في البنية الكربونية بدلاً من الذوبان بعيدًا.

يوفر هذا العمل مخططًا واضحًا لكيفية هندسة الحفازات لمعالجة المياه. فهو يوضح أن درجة الحرارة المستخدمة لإنشاء المادة ليست مجرد تفصيل في المعالجة، بل هي "مقبض تحكم" حاسم يحدد المسار الكيميائي الذي سيسلكه التفاعل. فمن خلال تسخين المادة إلى 800 درجة مئوية، أجبر الباحثون المادة على تطور هيكلي يفضل آلية نظيفة وغير جذرية على آلية جذرية فوضوية. يوفر هذا النهج طريقة لتصميم حفازات قائمة على البيوتشار تكون انتقائية، وفعالة، وصامدة أمام الكيمياء المعقدة لمياه الصرف الصناعي. وتؤكد الدراسة أنه من خلال فهم العلاقة بين بنية المادة ووظيفتها، يمكن للعلماء الانتقي من مرحلة التجربة والخطأ إلى ابتكار حلول مستهدفة لأكثر الملوثات البيئية استعصاءً. إن الانتقال من عملية تهيمن عليها الجذور الحرة إلى عملية يهيمن عليها الأكسجين الأحادي، مدفوعًا بالعمل البسيط المتمثل في تسخين قشور الفول السوداني إلى درجة حرارة محددة، يمثل خطوة كبيرة نحو تقنيات تنقية مياه أكثر استدامة وفعالية.