Effects of Cobalt Salt Precursor Anions on the Crystal Growth of Co- BTC and its Catalytic Performance for Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate

تعتمد محركات الصواريخ الصلبة في تشغيل كل شيء، بدءاً من مركبات إطلاق الفضاء وصولاً إلى الصواريخ العسكرية، وذلك بالاعتماد على مزيج دقيق من الوقود والمؤكسد لتوليد الدفع. والمؤكسد الأكثر شيوعاً المستخدم في هذه المحركات هو بيركلورات الأمونيوم، وهو ملح بلوري يحتوي على كمية هائلة من الأكسجين داخل بنيته. وعند تسخينه، يتفكك هذا الملح، مطلقاً الأكسجين الذي يسمح للوقود بالاحتراق بسرعة وكفاءة. ومع ذلك، فإن بيركلورات الأمونيوم النقية لها طبيعة عنيدة: فهي تقاوم التحلل حتى تصل إلى درجات حرارة عالية جداً، وبمجرد أن يبدأ التفاعل، يمكن أن يكون بطيئاً. وهذا التأخير والطاقة العالية المطلوبة لبدء العملية يحدان من سرعة واكتمال احتراق وقود الصاروخ، مما يؤثر بدوره على المسافة والسرعة التي يمكن للمركبة قطعها. ولحل هذه المشكلة، سعى العلماء منذ فترة طويلة لإيجاد طرق لاستخدام مواد تعمل كحفاز (أو عامل مساعد) — وهي مادة تسرع التفاعل الكيميائي دون أن تُستهلك في العملية — وتحديداً مادة يمكنها حث بيركلورات الأمونيوم على التحلل بشكل أسرع وعند درجات حرارة أقل.

في دراسة حديثة، استكشف الباحثون نهجاً متطوراً لهذه المشكلة باستخدام الأطر المعدنية العضوية، وهي تشبه الهياكل الإسفنجية المجهرية المبنية من أيونات معدنية متصلة بجزيئات عضوية. وتوفر هذه الأطر ميزة فريدة مقارنة بالحفازات التقليدية لأنها تستطيع توزيع ذرات المعدن النشطة بشكل متساوٍ للغاية عبر المادة، مما يمنعها من التكتل معاً وفقدان فعاليتها. وقد ركز الفريق على إطار محدد مكون من الكوبالت وحمض عضوي صلب يسمى 1,3,5-بنزين ثلاثي الكربوكسيل. ولم يكن سؤالهم المركزي هو ما إذا كانت هذه المادة ستعمل أم لا، بل كيف سيغير الشكل الكيميائي المحدد لمصدر الكوبالت المستخدم في بنائها المنتج النهائي. فقد قاموا بتخليق أربعة نسخ من هذا الإطار الكوبالتي، حيث بدأ كل منها بملح كوبالت مختلف يحتوي على أيون (أو أنيون) مرافق مختلف: الأسيتات، أو الكلوريد، أو النترات، أو الكبريتات. ومن خلال إبقاء بقية الوصفة متطابقة واستبدال الأملاح البدائية فقط، استطاعوا ملاحظة كيف تؤثر هذه الشركاء الكيميائيين غير المرئيين على نمو البلورات، وفي نهاية المطاف، على مدى جودة مساعدة المادة الناتجة لعمل احتراق وقود الصاروخ.

قام الباحثون بتحضير هذه المواد باستخدام طريقة تحريك بسيطة في درجة حرارة الغرفة، عبر خلط أملاح الكوبالت مع الحمض العضوي في محلول من الماء والإيثانول. وبينما كان الخليط يتفاعل، بدأت البلورات في التشكل، ووجد الفريق أن نوع الملح البدئي يغير شكل وجودة البلورات الناتجة بشكل كبير. فقد نما إصدار خلات الكوبالت (كوبالت أسيتات) على شكل كتل مستطيلة منتظمة وناعمة يبلغ طولها حوالي خمسة ميكرومترات، مظهرة درجة عالية من النظام الهيكلي. وفي المقابل، شكل الإصدار المصنوع من كلوريد الكوبالت جسيمات غير منتظمة ومعيبة، بينما عانى إصدار الكبريتات من صعوبة في النمو، مما أدى إلى تكوين هياكل صغيرة وغير مكتملة. حدث هذا لأن الأيونات المختلفة تفاعلت مع الكوبالت في المحلول بسرعات مختلفة، فإما أنها أبطأت إطلاق الكوبالت للسماح بنمو مستقر، أو أطلقت الكوبالت بسرعة كبيرة، مما تسبب في تكوين فوضوي وغير متساوٍ. وبالرغم من هذه الاختلافات في المظهر، نجحت جميع المواد الأربعة في تكوين هيكل الإطار المعدني العضوي المنشود، مما أكد أن الحمض العضوي قد ارتبط بنجاح مع الكوبالت في كل حالة.

وعند خلط هذه الأطر الكوبالتية الأربعة مع بيركلولات الأمونيوم وتسخينها، عملت جميعها كحفازات فعالة، لكن أداءها تباين بشكل كبير. وقاس الباحثون درجة الحرارة التي يبدأ عندها التحلل الرئيسي لبيركلورات الأمونيوم وكمية الحرارة المنبعثة أثناء العملية. عادة ما تتطلب بيركلورات الأمونيوم النقية درجة حرارة عالية لتتحلل تماماً، وتطلق كمية متواضعة من الحرارة. ومع ذلك، عند خلطها مع أربعة بالمائة فقط من حفاز الكوبالت المصنوع من خلات الكوبالت، انخفضت درجة حرارة التحلل بأكثر من مائة درجة، وتضاعفت الحرارة المنبعثة أكثر من ثلاث مرات. وقد حسنت الحفازات الثلاثة الأخرى التفاعل أيضاً، لكن نسخة خلات الكوبالت تفوقت باستمرار، حيث خفضت درجة حرارة التحلل بمقدار 105.2 درجة مئوية، وزادت انبعاث الحرارة إلى 723.8 جول لكل جرام. كما قلل هذا الحفاز المحدد من حاجز الطاقة المطلوب لبدء التفاعل بهامش كبير، مما جعل العملية أسهل بكثير في التحفيز.

ولفهم سبب عمل نسخة خلات الكوبالت بهذا الشكل الجيد، بحث الفريق فيما يحدث للمادة أثناء تسخينها. واكتشفوا أنه قبل أن يبدأ تحلل بيركلورات الأمونيوم حتى، فإن الإطار الكوبالتي نفسه يتحلل بين مائتين وثلاثمائة درجة مئوية. وخلال هذه العملية، يحترق الهيكل العضوي، تاركاً وراءه جزيئات دقيقة ومنتشرة للغاية من أكسيد الكوبالت. ولأن هذه الجسيمات تشكلت مباشرة من الإطار، فقد كانت صغيرة جداً وموزعة بشكل واسع، مما يوفر مساحة سطح هائلة لحدوث التفاعل. ويقترح الباحثون أن جزيئات أكسيد الكوبالت المتكونة حديثاً، جنباً إلى جنب مع الكربون المتبقي من الإطار، تخلق بيئة عالية النشاط؛ فهي تسهل دورة انتقال الإلكترونات ذهاباً وإياباً بين الكوبالت وبيركلورات الأمونيوم، مما يكسر الروابط الكيميائية التي تمسك بالملح بشكل أسرع بكثير مما لو حدث ذلك بمفرده. وتفسر هذه الآلية سبب تفوق نسخة خلات الكوبالت: إذ سمح هيكلها البلوري المحدد بالتحول إلى الشكل الأكثر فعالية من الحفاز النشط في اللحظة المناسبة تماماً.

كما قارنت الدراسة هذه المادة الجديدة بأكسيد الكوبالت النقي والحفازات المعروفة الأخرى. وبينما أدى أكسيد الكوبالت النقي إلى تحسين تحلل بيركلورات الأمونيوم، إلا أنه لم يخفض درجة الحرارة أو يزيد انبعاث الحرارة بنفس فعالية الإطار الكوبالتي. وهذا يشير إلى أن الميزة لا تأتي فقط من أكسيد الكوبالت نفسه، بل من الطريقة الفريدة التي تم بها توليده في الموقع، مما يحافظ على مستوى عالٍ من التشتت والتفاعل مع الوقود. ووجد الباحثون أن إضافة أربعة بالمائة من الإطار الكوبالتي هي "النقطة المثالية"؛ حيث إن إضافة المزيد لم يحسن النتائج أكثر، مما يشير إلى أن النظام قد وصل إلى نقطة التشبع. ومن خلال إثبات أن اختيار الملح البدئي يمكن أن يضبط بدقة نمو البلورات وقوة الحفز لهذه المواد، تقدم الدراسة مساراً واضحاً لتصميم حفازات احتراق أفضل. وهي تظهر أنه من خلال الاختيار الدقيق للمكونات الكيميائية المستخدمة لبناء هذه الإسفنجات المجهرية، يمكن للعلماء التحكم في شكلها وأدائها، مما يؤدي إلى أنظمة دفع صاروخية أكثر كفاءة وقوة.