Hydrothermal Synthesis of Mesoporous TiO₂ Nanoparticles Using Pluronic Copolymer and EDTA: Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Studies
تُبلغ هذه الدراسة عن التخليق الحراري المائي لجسيمات ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO₂) من نوع الأناتاز ذات المسامية المتوسطة باستخدام Pluronic F-127 وEDTA، والتي تم توصيفها عبر تقنيات متنوعة وأظهرت كفاءة بنسبة 76% في تحلل الأصباغ للتطبيقات التحفيزية الضوئية.
المؤلفون الأصليون:T. Priyadharshini, N. Karthick, J. Manonmani, D. Ramachandran, J. Senthilselvan
يبحث العالم باستمرار عن طرق لتنقية مياهه واستخلاص الطاقة من الشمس، وهما تحديان يعتمدان غالباً على نفس المواد صغيرة النطاق. وفي قلب هذا البحث يكمن ثاني أكسيد التيتانيوم، وهو مسحوق أبيض شائع يوجد في كل شيء من الطلاء إلى واقي الشمس. وبينما تتميز هذه المادة طبيعياً بقدرتها على تفكيك الملوثات عند تعرضها للضوء، فإن فعاليتها تعتمد بشكل كبير على شكلها وحجمها. تخيل إسفنجة: الإسفنجة ذات الكتلة الصلبة الملساء تمتلك مساحة سطح ضئيلة جداً، لكن الإسفنجة التي تحتوي على الملايين من الثقوب والأنفاق الصغيرة توفر مساحة شاسعة للمياه لتتلامس وتتفاعل معها. في العالم المجهري، يسعى العلماء جاهدين لإنشاء مواد ذات هذا النوع من البنية المسامية ذات المساحة السطحية العالية، والمعروفة باسم "المسامية المتوسطة" (mesoporous)، لأن ذلك يسمح بحدوث المزيد من التفاعلات الكيميائية في آن واحد. كما يلعب الترتيب المحدد للذرات داخل المادة، وخاصة في شكل يسمى "أناتاز" (anatase)، دوراً حاسماً في مدى قدرتها على امتصاص الضوء وتحفيز عمليات التنظيف هذه.
لقد شرع فريق من الباحثين في جامعة بونديشيري ومؤسسات أخرى في الهند في بناء نسخة أفضل من هذه المادة باستخدام طريقة تسمى "التخليق الحراري المائي" (hydrothermal synthesis). وبدلاً من مجرد خلط المواد الكيميائية، استخدموا استراتيجية محددة تتضمن "قالبًا ناعمًا" لتوجيه تكوين البلورات. فقد دمجوا بوليمر صناعي شائع، يُعرف باسم "Pluronic F-127"، مع مادة كيميائية تسمى "EDTA"، والتي تعمل كمادة خافضة للتوتر السطحي للمساعدة في تنظيم الجزيئات. خُلطت هذه المكونات مع سلائف التيتانيوم في محلول ثم سُخنت تحت ضغط عالٍ في وعاء مغلق، وهي عملية تحاكي الظروف الموجودة في أعماق الأرض. شجعت هذه البيئة التيتانيوم على التبلور في بنية محددة، بينما عمل البوليمر والمادة الخافضة للتوتر السطحي كـ "سقالات"، حيث حافظت على مساحات لتتشكل المسام أثناء تبريد المادة وتسخينها لاحقاً لإزالة القوالب العضوية.
وكانت النتيجة مجموعة من الجسيمات النانوية البيضاء الصغيرة التي فحصها الباحثون بدقة شديدة. وعندما فحصوا البنية البلورية باستخدام حيود الأشعة السينية ومطيافية رامان، تأكدوا من أن المادة قد تشكلت في طور "الأناتاز" المنشود، وهو شكل رباعي الزوايا عالي النشاط في التحفيز الضوئي. كانت البلورات صغيرة بشكل ملحو-ظ، حيث بلغ قياسها حوالي 12 نانومتر، وهو ما يعادل تقريباً جزءاً من عشرة آلاف من عرض شعرة الإنسان. وتحت مجهر إلكتروني قوي، ظهرت الجسيمات ككتل كروية، تشبه إلى حد ما زهرات البروكلي الصغيرة، حيث بلغ متوسط قطر الحبيبات الفردية حوالي 11 نانومتر. كما قاس الفريق مساحة سطح المادة ووجد أنها كبيرة جداً، حيث بلغت 45 متراً مربعاً لكل جرام من المسحوق. وهذه المساحة السطحية العالية هي نتيجة مباشرة للبنية المسامية، التي أكد الباحثون أن متوسط قطر مسامها يبلغ حوالي 35 نانومتراً، وهو قطر كبير بما يكفي للسماح لجزيئات الصبغة والملوثات الأخرى بالدخول والتفاعل بسهولة مع السطح.
ولاختبار ما إذا كانت هذه المادة تعمل بالفعل كمنظف يعمل بالطاقة الضوئية، عرض الباحثون محلولاً من "ميثيلين الأزرق"، وهو صبغة زرقاء شائعة، للأشعة فوق البنفسجية في وجود جسيماتهم النانوية. وراقبوا تلاشي لون المحلول بمرور الوقت، مع قياس مقدار امتصاص الضوء من قبل الصبغة في فترات زمنية مختلفة. وأظهرت التجربة أن المادة كانت فعالة، حيث قامت بتفكيك 76 بالمائة من الصبغة خلال ساعة واحدة من التعرض للضوء. كما درس الباحثون مدة بقاء الإلكترونات المثارة نشطة قبل إعادة الاتحاد، ووجدوا أن متوسط وقت الاضمحلال بلغ 16 نانو ثانية. يشير هذا التوقيت إلى أن حاملات الشحنة، المسؤولة عن عملية التنظيف، قد حُبست لفترة كافية للتفاعل مع جزيئات الماء وتوليد الأنواع التفاعلية اللازمة لتدمير الصبغة. وتخلص الدراسة إلى أنه باستخدام هذا المزيج المحدد من القالب البوليمري والمادة الخافضة للتوتر السطحي في عملية حرارية مائية، يمكن إنشاء شكل عالي المسامية وفعال من ثاني أكسيد التيتانيوم يحمل وعوداً لتطبيقات واقعية في تنقية المياه وتحويل الطاقة الشمسية.
ملخص تقني: التخليق الحراري المائي لجسيمات ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO₂) مسامية المتوسط باستخدام بوليمر بلورونيك وEDTA
بيان المشكلة أدى الطلب العالمي على الطاقة ومعالجة المشكلات البيئية إلى دفع الأبحاث في مجال المواد النانوية البصرية، لا سيما لتطبيقات التحفيز الضوئي والطاقة الشمسية. وبينما يُعد ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO₂) من أشباه الموصلات التي يتم استقصاؤها على نطاق واسع لهذه الأغراض، فإن تحسين أدائه يتطلب تحكماً دقيقاً في حجم الجسيمات، ومساحة السطح، والمسامية. غالباً ما تواجه طرق التخليق القياسية صعوبة في إنتاج مواد تتمتع بالتوازن المثالي بين مساحة السطح النوعية العالية وأحجام المسام القابلة للضبط اللازمة لامتزاز الصبغات ونقل الكتلة بكفاءة. ويكمن التحدي في تطوير استراتيجية منخفضة التكلفة وقابلة للتوسع لتخليق جسيمات ثاني أكسيد التيتانيوم نانوية مسامية متوسطة تزيد من المواقع النشطة للظواهر المرتبطة بالسطح مثل التحفيز.
المنهجية استخدم المؤلفون تقنية التخليق الحراري المائي (Hydrothermal synthesis) باستخدام استراتيجية القالب الناعم لتصنيع جسيمات ثاني أكسيد التيتانيوم نانوية مسامية متوسطة.
السلائف والقوالب: استخدم التخليق "تيتانيوم (IV) إيزوبروبوكسيد" (TTIP) و"كلوريد التيتانيوم" (TiCl₄) كسلائف للتيتانيا. وكانت العوامل الموجهة للهيكل هي "بلورونيك F-127" (وهو بوليمر تريبلوك غير أيوني) و"إيثيلين ثنائي الأمين رباعي الخللات" (EDTA)، واللذان عملا كعوامل خافضة للتوتر السطحي للتحكم في المسامية.
عملية التخليق: تضمنت العملية إذابة "بلورونيك F-127" و"EDTA" في بوتانول مُحمّض لتكوين هلام غرواني. ثم أُضيف محلول سلائف التيتانيا إلى محلول القالب هذا مع التحريك لمدة 12 ساعة. عُتقت الخليط لمدة 48 ساعة ثم أُخضع لمعالجة حرارية مائية في أوتوكلاف مبطن بالتفلون عند 180 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
المعالجة اللاحقة: جُففت العجينة الناتجة عند 200 درجة مئوية، ثم طُحنت، ثم عولجت حرارياً (calcined) عند 450 درجة مئوية لمدة ساعتين لإزالة قالب البوليمر وبلورة ثاني أكسيد التيتانيو إلى طور الأناتاز.
التوصيف: تم تحليل المادة المصنعة باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، ومطيافية رامان، والمجهر الإلكتروني الماسح بإنبعاث المجال (FESEM)، والمجهر الإلكتروني النافذ (TEM)، وتحليل مساحة السطح (BET)، وامتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Vis)، ومطيافية التلألؤ الضوئي (PL)، ودراسات عمر الاضمحلال الفلوري (TCSPC). كما تم تقييم النشاط التحفيزي الضوئي عبر تحلل صبغة الميثيلين الأزرق تحت الإشعاع فوق البنفسجي.
المساهمات والنتائج الرئيسية نجحت الدراسة في إنتاج جسيمات ثاني أكسيد التيتانيوم نانوية من طور الأناتاز مسامية متوسطة ذات خصائص هيكلية وبصرية مميزة:
التأكيد الهيكلي: أكد حيود الأشعة السينية (XRD) ومطيافية رامان تكوين طور الأناتاز الرباعي. وتوافقت قمم XRD عند 25.265°، و37.855°، و48.05° مع المستويات (101)، و(004)، و(200). كما أظهرت أطياف رامان أنماط الأناتاز المميزة عند 153.4، و204.7، و394.6، و512.6، و638.2 سم⁻¹، مع عدم اكتشاف أطوار الروتيل.
المورفولوجيا والحجم: كشف تحليل FESEM عن تكتلات كروية نانوية حيث كان حجم الجسيمات الفردية يتراوح تقريباً بين 30 إلى 48 نانومتر. في المقابل، أشار تحليل TEM إلى متوسط حجم جسيمات يبلغ حوالي 11 نانومتر بأشكال سداسية وتباعد بين مستويات 0.342 نانومتر مطابق للمستوى (101). وقُدرت أحجام البلورات بـ 9 نانومتر (معادلة شيرر) و12 نانومتر (مخطط ويليامسون-هول).
المسامية ومساحة السطح: أظهرت دراسات امتزاز وامتزاز النيتروجين (BET) منحنى امتزاز من النوع الرابع (Type IV) مع حلقة تخلف (hysteresis loop)، مما يؤكد الخصائص المسامية المتوسطة. امتلكت المادة مساحة سطح نوعية قدرها 45.043 م²/جم ومتوسط قطر مسام يبلغ 39 نانومتر (كما ورد في الملخص) و34.88 نانومتر (عند الامتزاز) إلى 21.85 نانومتر (عند الامتزاز العكسي) كما هو مفصل في الجدول 1.
الخصائص البصرية: أظهر امتصاص UV-Vis حزمة متمركزة عند 360 نانومتر، وهو ما يقابل فجوة نطاق قدرها 3.2 إلكترون فولت. أظهرت أطياف التلألؤ الضوئي (PL) قمم انبعاث عند 427 نانومتر (قوية) و534 نانومتر (ضعيفة)، تُعزى إلى حالات السطح وفجوات الأكسجين. وأظهرت دراسات اضمحلال الفلورة متوسط عمر يبلغ 16 نانو ثانية، مما يشير إلى وجود حالات فخ (trap states) تؤثر على إعادة اتحاد حاملات الشحنة.
الأداء التحفيزي الضوئي: تحت الإشعاع فوق البنفسجي، أظهر ثاني أكسيد التيتانيوم المصنع قدرة على تحلل صبغة الميثيلين الأزرق. سجلت الدراسة كفاءة تحلل بلغت 76%، مع ملاحظة حدوث تحلل ملحوظ خلال 30 دقيقة وتقدم كبير خلال ساعة واحدة.
الأهمية والادعاءات تزعم الورقة أن الجمع بين "بلورونيك F-127" و"EDTA" في عملية حرارية مائية ينتج بفعالية ثاني أكسيد التيتانيوم (الأناتاز) مسامي متوسط ذو مساحة سطح عالية وقطر مسام كبير. ويؤكد المؤلفون أن هذه السمات الهيكلية — وتحديداً مساحة السطح العالية والطبيعة المسامية المتوسطة — مفيدة لاستيعاب الأنواع الضيفة مثل جزيئات الصبغة، مما يعزز النشاط التحفيزي الضوئي.
تخلص الدراسة إلى أن ثاني أكسيد التيتانيوم (الأناتاز) المسامي المتوسط المصنع مناسب لتطبيقات التحفيز الضوئي، مستشهدة بالتحلل الناجح للميثيلين الأزرق كدليل على إمكانية استخدامه في الوقت الفعلي. يسلط العمل الضوء على أن مسار التخليق المحدد ينتج جسيمات نانوية ذات أحجام بلورية أصغر ومساحات سطح أعلى مقارنة ببعض المواد التي تم إنتاجها سابقاً بطريقة "سول-جيل" أو باستخدام "F127" فقط، مما يجعلها مرشحاً حيوياً لتطبيقات الطاقة والبيئة المتعلقة بالظواهر السطحية.