Mechanism and Inhibition of Preferential Corrosion of Cold-Sprayed Copper in Dilute Nitric Acid

تخيل عالماً تكون فيه الحاويات التي تحمل أكثر نفاياتنا النووية خطورة مبطنة بالنحاس. لقرون، حظي النحاس بتقدير كبير لقدرته على مقاومة الصدأ، مما يجعله خياراً طبيعياً لإغلاق المواد المشعة لآلاف السنين. ومع ذلك، فإن النحاس المستخدم لهذه الحاويات المستقبلية ليس المعدن الأملس والممدد الذي نراه في الأنابيب القديمة؛ بل يتم بناؤه باستخدام تقنية حديثة تسمى "الرش البارد"، حيث يتم إطلاق جزيئات نحاسية دقيقة بسرعات عالية لتندمج معاً وتتحول إلى طبقة صلبة. وبينما تعد هذه الطريقة ممتازة لإصلاح الآلات أو بناء أشكال معقدة، لاحظ العلماء عيباً مقلقاً؛ ففي ظروف معينة، لا يتآكل النحاس المرشوش بشكل متساوٍ، بل يبدأ في التفتت على طول الفواصل غير المرئية حيث التقت الجزيئات الأصلية، تاركاً وراءه أخاديد عميقة قد تؤدي في النهاية إلى فشل الحاوية. إن فهم سبب حدوث ذلك، وكيفية إيقافه، هو مسألة تتعلق بالسلامة في المستقبل.

لقد شرع فريق من الباحثين في جامعة ويسترن وجامعة تورنتو في حل هذا الغموض من خلال دراسة كيفية سلوك النحاس المرشوش بالرش البارد في بيئة حمضية قاسية تشبه تلك التي قد توجد في أعماق الأرض. وقد ركزوا على نوع محدد من الأحماض، وهو حمض النيتريك المخفف، المعروف بشراسته تجاه النحاس. كان هدفهم هو معرفة ما الذي يحفز بالضبط عملية التآكل السريع وغير المتساوي عند حدود الجزيئات، وما إذا كان بإمكانهم إيجاد طريقة بسيطة لمنع ذلك.

بدأ التحقيق بإزالة متغير واحد: الأكسجين. في العديد من سيناريوهات التآكل، يكون الأكسجين المستمد من الهواء هو المتهم الرئيسي الذي يبدأ التحلل. وضع الباحثون عينات النحاس الخاصة بهم في محلول من حمض النيتريك الذي تم تجريده من جميع أنواع الأكسجين المذاب. وحتى بدون وجود الأكسجين، أظهر النحاس علامات على الهجوم المفضل، لكن الضرر كان طفيفاً نسبياً؛ فلم يتفتت المعدن بعمق، بل أظهر فقط أن العملية يمكن أن تبدأ من تلقاء نفسها. ومع ذلك، عندما أضاف الباحثون أيونات النحاس المذابة إلى الخليط، تغير الوضع بشكل دراماتيكي؛ حيث تسارع التآكل، وعادت الأخاديد العميقة والمفضلة للظهور بقوة. وفر هذا دليلاً مباشلاً على أن أيونات النحاس، بمجرد تحررها في المحلول، تعمل كعامل حفاز، مما يسرع التفاعلات الكيميائية التي تأكل المعدن.

لفهم السبب الجذري، وجه الفريق اهتمامهم إلى كيمياء الحمض نفسه. يحتوي حمض النيتريك على النترات، وهي مجموعة كيميائية يمكن للسطح النحاسي تفكيكها. اشتبه الباحثون في أن هذا التفكك، المعروف باسم "اختزال النترات"، هو الشرارة التي بددت التآكل المفضل. ولاختبار ذلك، أدخلوا كمية صغيرة من الكلوريد إلى المحلول. في عالم علم التآكل، يُعرف الكلوريد بقدرته على التدخل في قدرة النترات على التحلل. وعندما أضافوا كمية ضئيلة جداً من الكلوريد، توقف التآكل المفضل تماماً. ظل المعدن سليماً، حتى مع وجود الأكسجين وحتى عند إضافة أيونات النحاس إلى الخليط. كان هذا اكتشافاً حاسماً: فقد أثبت أن الخطوة الأولية المتمثلة في تفكيك النترات ضرورية تماماً لبدء الهجوم العميق على حدود الجزيئات. وبدون ذلك التفاعل الكيميائي المحدد، يظل التآكل منتظماً وسطحياً، بغض النظر عن العوامل العدوانية الأخرى.

قام الباحثون أيضاً بقياس مقدار المادة المفقودة في هذه السيناريوهات المختلفة. في الحمض الخالي من الكلوريد، فقد النحاس المرشوش بالرش البارد (الذي يحتوي على نسبة عالية من الأكسجين) كمية كبيرة من العمق، حيث وصلت الأخاديد إلى 3ot 300 ميكرومتر في بعض الحالات. لم يكن هذا الضرر مجرد بقعة سطحية، بل كان فشلاً هيكلياً حيث انفصلت جزيئات نحاسية كاملة عن الطبقة، تاركة خلفها شبكة من القنوات العميقة. في المقابل، عندما كان الكلوريد موجوداً، كان فقدان المادة ضئيلاً للغاية، حيث قل عن ميكرومتر واحد. لقد قام الكلوريد بفعالية بحماية نقاط الضعف بين الجزيئات، مانعاً التفاعل الكيميائي الذي يؤدي إلى الانفصال.

كما بحثت الدراسة في كيفية استجابة المعدن كهربائياً لتأكيد هذه الملاحظات. أظهرت البيانات أن النحاس المرشوش بالرش البارد، والذي يحتوي على المزيد من الأكسجين المحتبس داخل بنيته، كان أكثر نشاطاً في تفكيك النترات من النحاس القياسي. هذا النشاط المرتفع، جنباً إلى جنب مع إطلاق أيونات النحاس، خلق حلقة مفرغة أدت إلى التآكل السريع. ومع ذلك، فإن وجود الكلوريد قطع هذه الحلقة؛ فهو لم يمنع الأكسجين من التفاعل، ولم يمنع وجود أيونات النحاس، ولكنه عرقل تحديداً اختزال النترات المطلوب لبدء الهجوم المفضل.

تقدم هذه النتائج مساراً واضحاً نحو أمان تخزين النفايات النووية. تشير الأبحاث إلى أن التخوف من التخدد العميق للنحاس المرشوش بالرش البارد ليس قدراً محتوماً. بدلاً من ذلك، هو تفاعل محدد يتطلب وجود النترات وغياب الكلوريد. وبما أن المستودعات الجيولوجية العميقة المخطط لها لتخزين النفايات النووية من المتوقع أن تحتوي على الكلوريد، فإن الظروف التي تسبب هذا التآكل المفضل السريع من المرجح أن يتم تثبيطها طبيعياً. تؤكد الدراسة أنه بينما قد تكون جزيئات النحاس عرضة للخطر في بيئة نترات نقية، فإن إضافة كمية صغيرة من الكلوريد تحمي الحدود بينها. وهذا يمنح المهندسين الثقة في أن طبقات النحاس المرشوشة بالرش البارد، التي كانت تُعتبر خطيرة سابقاً، يمكن أن تكون خياراً حيوياً وآمناً لاحتواء النفايات النووية، بشرط أن تظل البيئة متوافقة مع هذه النتائج. يسلط هذا العمل الضوء على أنه من خلال فهم الخطوات الكيميائية الدقيقة للتآكل، يمكننا التنبؤ بفشل المواد التي ستحمينا لآلاف السنين ومنعه.