Bulk superconductivity up to 96 K in pressurized nickelate single crystals

Die Studie berichtet über die Synthese von hochreinen Einkristallen des bilayer-Nickelats $La_2SmNi_2O_{7-\delta}$ bei Umgebungsdruck, die unter Hochdruck eine volumetrische Supraleitung mit einer kritischen Temperatur von bis zu 96 K aufweisen und damit einen wichtigen Schritt zur Überwindung der bisherigen Wachstumslimitationen und zum Verständnis der Struktur-Supraleitungs-Korrelation darstellen.

Das Wesentliche

Der Traum vom „Supraleiter bei Raumtemperatur" – Ein neues Kapitel

Stellen Sie sich vor, Elektrizität könnte durch ein Material fließen, ohne auch nur den geringsten Widerstand zu leisten. Es gäbe keine Wärmeentwicklung, keine Energieverluste. Das ist das Wunder der Supraleitung. Bisher funktionierte das aber nur bei extremen Kälten (nahe dem absoluten Nullpunkt) oder unter extrem hohem Druck, wie er im Erdinneren herrscht.

Forscher haben kürzlich ein neues Material entdeckt, das bei „nur" 80 Grad unter Null supraleitend wird – das ist schon sehr kalt, aber viel wärmer als früher nötig. Das Problem: Dieses Material (ein Nickelat) funktionierte bisher nur, wenn man es wie einen Ball in einer extremen Presse zusammenquetschte.

Die große Frage war: Können wir dieses Material auch ohne den riesigen Druck herstellen? Und können wir es noch besser machen?

Die Lösung: Ein chemischer „Schmelztiegel"

Das Team um Feiyu Li und Junjie Zhang hat eine geniale Methode entwickelt, die man sich wie das Kochen von perfekten Kristallen vorstellen kann.

• Das alte Problem: Früher mussten diese Kristalle unter hohem Gasdruck wachsen. Das war wie der Versuch, einen perfekten Schneemann zu bauen, während ein Orkan weht. Es entstanden viele Fehler, Verunreinigungen und das Material war nicht stabil.
• Die neue Methode: Die Forscher haben eine Art „chemischen Schmelztiegel" (Flux-Methode) bei ganz normalem Luftdruck verwendet. Stellen Sie sich vor, Sie lösen die Zutaten in einer heißen, flüssigen Suppe auf und lassen sie langsam abkühlen. Dabei wachsen die Kristalle sauber und groß heraus, ohne dass man sie unter Druck setzen muss. Es ist, als würde man statt im Sturm einen perfekten Schneemann in einem warmen, geschützten Gewächshaus züchten.

Der geheime Trick: Der „Kleiner-Macher"

Das Material besteht aus Schichten, ähnlich wie ein Sandwich. In der Mitte sind Nickel-Atome, außen sind Seltene-Erden-Atome (wie Lanthan).

Die Forscher haben einen cleveren Trick angewendet: Sie haben einige der großen Lanthan-Atome durch etwas kleinere Atome (wie Samarium) ersetzt.

• Die Analogie: Stellen Sie sich vor, Sie bauen ein Haus mit großen Ziegeln. Wenn Sie einige Ziegel durch etwas kleinere ersetzen, passt das Dach (die Kristallstruktur) enger zusammen. Dieser „chemische Druck" verändert die Eigenschaften des Materials, ohne dass man es physisch zusammenpressen muss.
• Das Ergebnis: Sie konnten riesige, perfekte Kristalle (bis zu 220 Mikrometer groß – das ist winzig, aber für Kristalle riesig!) züchten, die rein und fehlerfrei sind.

Das Ergebnis: Ein neuer Rekord!

Als sie diese neuen, perfekten Kristalle dann doch noch einem hohen Druck aussetzten (um zu testen, ob sie supraleitend werden), passierte etwas Erstaunliches:

1. Der Rekord: Das Material wurde bei 91 Kelvin (ca. -182 Grad Celsius) supraleitend. Das ist der höchste Wert, der jemals bei Nickelaten gemessen wurde! (Zum Vergleich: Flüssiger Stickstoff siedet bei -196 Grad, also ist das Material fast so kalt wie Stickstoff, aber immer noch ein riesiger Sprung nach oben).
2. Die Qualität: Die Kristalle waren so perfekt, dass der elektrische Widerstand fast vollständig verschwand. Es war kein „Flickwerk" (wie bei früheren Versuchen), sondern ein echtes, massives Supraleitungs-Phänomen im ganzen Kristall.

Warum ist das wichtig?

• Einfachheit: Man muss keine teuren Hochdruck-Geräte mehr benutzen, um die Kristalle zu züchten. Das macht die Forschung viel billiger und einfacher.
• Die Richtung: Es zeigt, dass man durch geschicktes „Austauschen" von Atomen (chemischer Druck) die Eigenschaften von Materialien verbessern kann.
• Die Hoffnung: Wenn es schon bei 91 Kelvin funktioniert, gibt es vielleicht noch einen Weg, die Temperatur weiter zu erhöhen. Vielleicht erreichen wir eines Tages Supraleitung bei Raumtemperatur, was unsere Welt revolutionieren würde (von verlustfreien Stromnetzen bis zu schwebenden Zügen).

Zusammenfassend: Die Forscher haben einen neuen, einfachen Weg gefunden, um perfekte „Supraleiter-Kristalle" zu züchten. Durch den geschickten Austausch von Atomen haben sie einen neuen Weltrekord für die Temperatur erreicht, bei der diese Nickelate Strom ohne Verlust leiten. Es ist ein großer Schritt auf dem Weg zu einer Energie-Revolution.

Technische Zusammenfassung

Titel:

Wachstum von Einkristallen bilayeriger Nickelate bei Umgebungsdruck mit Supraleitung über 90 K unter hohem Druck

1. Problemstellung und Hintergrund

Die Entdeckung der Hochtemperatursupraleitung in den unendlichen Schichten-Nickelaten (z. B. Nd$_{0.8}$Sr$_{0.2}$NiO$_2$) hat ein neues Forschungsfeld eröffnet, doch die Supraleitung in massiven Proben (Volumenmaterial) bleibt oft aus oder zeigt nur niedrige kritische Temperaturen ($T_c$). Ein Durchbruch gelang kürzlich mit dem bilayerigen Ruddlesden-Popper-Nickelat La$_3$Ni$_2$O$_7$, das unter hohem Druck (14–43,5 GPa) Supraleitung nahe 80 K aufweist.

Es bestehen jedoch drei wesentliche Herausforderungen:

1. Kristallqualität: Die bisherige Herstellung von Einkristallen erforderte hohe Sauerstoffdrücke (Floating-Zone-Methode), was zu Inhomogenitäten, Verunreinigungen und dem Wachstum konkurrierender Phasen (z. B. La$_2$NiO$_4$·La$_4$Ni$_3$O$_{10}$) führte.
2. Druckabhängigkeit: Die Supraleitung wurde bisher nur unter extrem hohem Druck beobachtet; eine Realisierung bei Umgebungsdruck in massiven Proben ist noch offen.
3. Steigerung der $T_c$: Es ist unklar, wie die kritische Temperatur weiter erhöht werden kann. Theoretische Modelle liefern widersprüchliche Vorhersagen bezüglich des Einflusses der chemischen Drucke (Substitution durch kleinere Seltene-Erd-Ionen) auf $T_c$.

2. Methodik

Die Autoren entwickelten eine neue, zugängliche Methode zur Synthese von Einkristallen bei Umgebungsdruck mittels einer Flux-Methode (Schmelzfluss).

• Wachstumsprozess: Die Ausgangsmaterialien (La$_2$O$_3$, NiO und Seltene-Erd-Oxide) wurden mit K$_2$CO$_3$ als Flux im Verhältnis 1:15 gemischt. Die Kristallzucht erfolgte durch Verdampfen des Fluxes bei 1000–1050 °C über 72 Stunden, gefolgt von Ofenabkühlung.
• Chemische Substitution: Um die Kristallqualität zu verbessern und die Bildung konkurrierender Phasen zu unterdrücken, wurde La durch kleinere Seltene-Erd-Ionen (R = Pr bis Er) substituiert, um die Verbindung La$_{3-x}$R$_x$Ni$_2$O$_{7-\delta}$ zu synthetisieren.
• Charakterisierung:
  • Struktur: Einkristall-Röntgenbeugung (SC-XRD), Pulver-Röntgenbeugung (Rietveld-Verfeinerung).
  • Lokale Struktur & Reinheit: Kernquadrupolresonanz (NQR) zur Detektion von Phasenmischungen (Intergrowth), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Energie-dispersive Röntgenspektroskopie (EDS) und Rastertunnelmikroskopie (STEM).
  • Supraleitende Eigenschaften: Hochdruck-Widerstandsmessungen in einer Diamantstempelzelle (DAC) unter Verwendung von Helium als Drucktransmissionsmedium (bis 24 GPa) und Magnetfeldern bis 7 T.

3. Wichtige Beiträge und Ergebnisse

A. Wachstum hochqualitativer Einkristalle bei Umgebungsdruck

• Die Flux-Methode ermöglichte das Wachstum von Einkristallen der Größe bis zu 220 µm ohne hohen Gasdruck.
• Durch die Substitution von La mit Sm (Samarium) wurde die Bildung von hybriden Phasen (La$_2$NiO$_4$·La$_4$Ni$_3$O$_{10}$) effektiv unterdrückt.
• La$_2$SmNi$_2$O$_{7-\delta}$ erwies sich als die beste Verbindung für das Kristallwachstum. Die Substitution von Sm erfolgt bevorzugt an den La-Positionen zwischen den Nickelat-Schichten.
• Die Kristallqualität wurde durch NQR bestätigt: Im Gegensatz zu La$_3$Ni$_2$O$_7$ (das vier Resonanzlinien zeigt, was auf Phasenmischungen hindeutet) zeigte La$_2$SmNi$_2$O$_{7-\delta}$ ein breites, aber einheitliches Signal, was auf eine signifikant reduzierte Phasenmischung und hohe Homogenität hindeutet. STEM-Bilder bestätigten eine perfekt geordnete bilayerige Stapelstruktur über Dutzende von Nanometern.

B. Supraleitung bei 91 K

• Nach einer Temperbehandlung (Annealing) bei 1,5 bar Sauerstoffdruck zur Erhöhung des Sauerstoffgehalts wurden die La$_2$SmNi$_2$O$_{7-\delta}$-Kristalle unter hohem Druck untersucht.
• Ergebnis: Es wurde Supraleitung mit einer kritischen Temperatur ($T_{c,onset}$) von bis zu 91 K bei einem Druck von ca. 22 GPa beobachtet.
• Dies ist die höchste bisher bekannte $T_c$ in supraleitenden Nickelaten (bisheriger Rekord: ~80–86 K für La$_3$Ni$_2$O$_7$).
• Die Supraleitung wurde als volumetrisch bestätigt durch:
  • Homogene Widerstandsabfälle in orthogonalen Richtungen.
  • Unterdrückung des Übergangs durch externe Magnetfelder.
  • Scharfe Übergänge bei Verwendung von Helium als Druckmedium (im Vergleich zu Paraffin).
• Die oberen kritischen Felder ($H_{c2}$) wurden mit dem Ginzburg-Landau-Modell extrahiert und liegen bei 0 K bei bis zu 291,7 T, was auf eine starke Supraleitung hindeutet.

C. Chemischer Druck und Gitterparameter

• Die maximale Substitution $x$ nimmt mit abnehmender Ionenradius der Seltenerd-Ionen ab, behält aber das stöchiometrische Verhältnis (La+R):Ni = 3:2 bei.
• Die Gitterparameter zeigen einen nicht-monotonen Trend; die kleinste innere Gitterkonstante wurde bei R=Nd ($x=2,1$) gefunden.
• Trotz der chemischen Substitution bleibt der Gitterabstand im Vergleich zum supraleitenden Zustand unter hohem Druck zu groß, was bestätigt, dass externer Druck für das Erreichen der Supraleitung in diesen Volumenproben notwendig ist.

4. Bedeutung und Ausblick

• Methodischer Durchbruch: Die Arbeit demonstriert eine einfache und skalierbare Methode (Flux-Methode bei Umgebungsdruck) zur Herstellung von hochreinen, großen Einkristallen von bilayerigen Nickelaten, was die bisherigen Limitierungen der Floating-Zone-Methode überwindet.
• Materialdesign: Die Substitution durch Sm unterdrückt erfolgreich konkurrierende Phasen und führt zu einer neuen Rekord-$T_c$ von 91 K. Dies liefert einen wichtigen experimentellen Hinweis für theoretische Modelle, die eine Steigerung von $T_c$ durch chemischen Druck vorhersagen.
• Zukunftsperspektive: Obwohl die Supraleitung derzeit noch hohen Druck erfordert, bietet diese Arbeit den Weg für die Suche nach Nickelaten mit noch höheren $T_c$-Werten und möglicherweise Supraleitung bei Umgebungsdruck in massiven Proben. Die hohe Kristallqualität ist entscheidend für das Verständnis des Mechanismus der Hochtemperatursupraleitung in Nickelaten.