Intertwined Charge and Spin Density Waves in Trilayer Nickelate La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ Revealed by $^{139}$La NQR

Mithilfe von $^{139}$La-NQR zeigt diese Studie, dass La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ bei etwa 133 K einen erstähnlichen Phasenübergang durchläuft, der durch ein komplexes Zusammenspiel zwischen inkommensurablen Ladungs- und Spin-Dichtewellen getrieben wird und entscheidende mikroskopische Einblicke in die Beziehung zwischen Dichtewellenordnungen und Supraleitung in Nickelaten liefert.

Das Wesentliche

Das große Ganze: Ein Tanz der Elektronen

Stellen Sie sich eine belebte Tanzfläche vor, auf der die Tänzer Elektronen sind. In den meisten Materialien bewegen sich diese Tänzer eher zufällig herum. Aber in speziellen Materialien, den sogenannten Nickelaten (speziell einem namens La4Ni3O10), passiert etwas Faszinierendes, wenn die Temperatur sinkt.

Die Elektronen hören auf, zufällig zu tanzen, und beginnen, sich in Mustern zu organisieren. Manchmal ordnen sie sich in Wellen der Ladung (Charge) an (wo sie sich an einigen Stellen zusammenballen und an anderen Lücken lassen). Ein anderes Mal ordnen sie sich in Wellen des Spins (Spin) an (wo ihre magnetischen „Richtungen“ in einem bestimmten Rhythmus ausgerichtet sind).

Wissenschaftler nennen diese Muster Dichtewellen (Density Waves, DW). Die große Frage, die diese Arbeit beantwortet, lautet: Wie verhalten sich diese beiden Arten von Wellen, und tanzen sie gemeinsam oder getrennt?

Das Werkzeug: Dem „Herzschlag“ lauschen

Um dies herauszufinden, nutzten die Forscher eine Technik namens NQR (Kernquadrupolresonanz).

• Die Analogie: Stellen Sie sich vor, Sie versuchen, ein bestimmtes Instrument in einem lauten Orchester zu hören. Die Forscher stimmten ihr Radio so ab, dass es gezielt auf den „Herzschlag“ der Lanthan (La)-Atome innerhalb des Materials hörte.
• Der Aufbau: Sie testeten zwei Arten von Proben:
  1. Polykristallin: Wie ein Haufen zerbrochener Puzzleteile, die zusammengeklebt wurden (viele winzige Kristalle mit unterschiedlichen Ausrichtungen).
  2. Einkristall: Wie ein perfekter, riesiger Kristall (alle Atome sind perfekt ausgerichtet).
• Warum das wichtig ist: Die Einkristall-Probe ist wie ein hochauflösendes Foto, während die polykristalline Probe wie ein verschwommenes Schnappschuss wirkt. Die hochwertige Probe enthüllte Details, die die verschwommene Probe übersah.

Die Entdeckung: Ein plötzliches „Schnappen“

Als sie das Material abkühlten, beobachteten sie, was mit dem „Herzschlag“ der Lanthan-Atome bei etwa 133 Kelvin (ca. -140 °C) geschah.

1. Das „Schnappen“ (Phasenübergang erster Ordnung):
   In der perfekten Einkristall-Probe änderte sich das Signal nicht langsam. Es schnappte augenblicklich um.

   • Analogie: Denken Sie an Wasser, das zu Eis gefriert. Normalerweise dauert das Gefrieren eine gewisse Zeit, aber hier ist es, als würde das Wasser in dem Moment, in dem es den Gefrierpunkt erreicht, sofort zu einem Eisblock werden. Dies deutet auf eine sehr scharfe, plötzliche Änderung des Zustands des Materials hin.
   • Hinweis: In der „verschwommenen“ polykristallinen Probe sah dieses Schnappen wie ein langsames Gleiten aus, weil die winzigen Kristalle nicht alle im exakt gleichen Moment gefroren sind.

2. Das „chaotische“ Muster (Inkommensurable Wellen):
   Als der Übergang stattfand, wurden die Signallinien sehr breit und unscharf.

   • Analogie: Stellen Sie sich eine Marschkapelle vor. Wenn sie in perfektem Gleichschritt marschieren (kommensurabel), sieht man eine klare, scharfe Linie. Wenn sie zu leicht unterschiedlichen Rhythmen marschieren, die nicht ganz zum Maß des Stadions passen (inkommensurabel), sieht die Linie verschwommen und chaotisch aus.
   • Das Ergebnis: Die Wellen in diesem Material sind „chaotisch“ (inkommensurabel). Sie passen nicht perfekt in das Kristallgitter.

3. Das „Doppelproblem“ (Verflochtene Ladung und Spin):
   Die Forscher bemerkten, dass sich das Signal auf eine Weise veränderte, die nicht allein durch Ladungswellen ODER allein durch Spinwellen erklärt werden konnte. Es brauchte beides.

   • Analogie: Es ist wie ein Paar, das Tango tanzt. Man kann die Bewegung nicht erklären, indem man nur auf die Füße des Mannes (Ladung) oder nur auf die Füße der Frau (Spin) schaut. Sie bewegen sich gemeinsam auf eine komplexe, miteinander verflochtene Weise.
   • Das Fazit: Das Material besitzt sowohl Ladungsdichtewellen als auch Spindichtewellen, die gleichzeitig ablaufen und sich gegenseitig beeinflussen.

Die „Hitze“ des Augenblicks (Spin-Fluktuationen)

Die Forscher maßen auch, wie schnell die Atome nach einer Anregung relaxierten (die sogenannte Spin-Gitter-Relaxation).

• Das Ergebnis: Genau in dem Moment, als das „Schnappen“ stattfand (133 K), wurden die Atome sehr „aufgeregt“ oder „heiß“ in Bezug auf die magnetischen Fluktuationen.
• Das Paradoxon: Normalerweise, wenn eine Änderung plötzlich geschieht (wie ein erster Ordnung „Schnapper“), sollte die Erregung (Fluktuation) gering sein. Aber hier war die Erregung riesig.
• Die Erklärung: Die Arbeit legt nahe, dass die Ladungswellen das plötzliche Schnappen verursachten, aber die Spinwellen die enorme Erregung (Fluktuationen) hervorriefen. Sie sind so eng miteinander verknüpft, dass die Spins selbst dann noch voller Aktivität waren, obwohl sich die Ladung abrupt änderte.

Warum das wichtig ist

Dieses Material (La4Ni3O10) ist ein Verwandter anderer Nickelate, die unter hohem Druck zu Supraleitern (sie leiten Strom ohne Widerstand) werden.

• Die Kernbotschaft: Bevor diese Materialien Supraleiter werden können, müssen sie sich mit diesen „Dichtewellen“ auseinandersetzen. Diese Arbeit zeigt uns, dass die Wellen komplex, chaotisch und miteinander verflochten sind.
• Die Metapher: Wenn man verstehen will, wie ein Auto fährt (Supraleitung), muss man zuerst verstehen, wie die Motorteile (Dichtewellen) sich bewegen und interagieren. Diese Arbeit liefert uns eine klare Karte darüber, wie sich diese Motorteile in diesem spezifischen Nickelat bewegen.

Zusammenfassung

• Was sie taten: Sie hörten auf den atomaren „Herzschlag“ eines Nickelat-Kristalls, während er abkühlte.
• Was sie fanden: Bei 133 K änderte das Material plötzlich seinen Zustand.
• Die Art der Änderung: Es war ein scharfes „Schnappen“ (erster Ordnung), verursacht durch Ladungswellen, aber es beinhaltete chaotische, nicht passgenaue (inkommensurable) Wellen aus sowohl Ladung als auch Spin.
• Die zentrale Erkenntnis: Ladung und Spin tanzen gemeinsam einen komplexen, verflochtenen Tango und erzeugen einen Zustand, der mit der Supraleitung konkurriert.

Technische Zusammenfassung

Technische Zusammenfassung: Verflochtene Ladungs- und Spin-Dichtewellen in der Trilayer-Nickelat-Verbindung La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ aufgedeckt durch $^{139}$La NQR

Problemstellung
Die jüngste Entdeckung der Supraleitung in unter Druck stehenden Ruddlesden-Popper (RP)-Phasen der Nickelate, spezifisch La$_3$Ni$_2$O$_7$ und La$_4$Ni$_3$O$_{10}$, hat das Interesse an den mikroskopischen Mechanismen, die die Hoch-$T_c$-Supraleitung steuern, neu entfacht. In diesen Materialien entsteht Supraleitung bei der Unterdrückung von Dichtewellen-Ordnungen (Density Wave, DW). Während vorangegangene Untersuchungen mittels Röntgenbeugung, Neutronenstreuung und $\mu$SR die Präsenz von Ladungsdichtewellen- (CDW) und Spin-Dichtewellen-Ordnungen (SDW) in La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ nahe 140 K identifiziert haben, bleiben mehrere kritische Fragen ungeklärt. Insbesondere sind die Natur des Phasenübergangs (erster vs. zweiter Ordnung), die Kommensurabilität der DW-Ordnungen sowie das präzise Zusammenspiel zwischen CDW- und SDW-Fluktuationen nicht vollständig verstanden. Darüber hinaus bestehen Diskrepanzen zwischen verschiedenen Messverfahren hinsichtlich der Ordnung des Übergangs und der Existenz multipler SDW-Phasen, was eine lokale Sonde erfordert, um die mikroskopischen Mechanismen zu klären.

Methodik
Diese Studie verwendet $^{139}$La Kernquadrupolresonanz-Spektroskopie (NQR), um die lokale elektronische und magnetische Umgebung in La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ unter Umgebungsdruck zu untersuchen. Die Forschung nutzt sowohl hochwertige Einkristallproben als auch polykristalline Proben, die mittels Flusswachstum bzw. Sol-Gel-Verfahren synthetisiert wurden.

• Spektroskopie: Die NQR-Spektren wurden durch Abfahren der Frequenzen und Integrieren der Spin-Echo-Intensitäten im Nullfeld akquiriert. Die Studie konzentriert sich auf die La(2)-Plätze (die außerhalb der NiO$_2$-Trilayer liegen), welche im Vergleich zu den La(1)-Plätzen distinkte Quadrupolfrequenzen aufweisen.
• Relaxationsmessungen: Die Spin-Gitter-Relaxationsrate ($1/T_1$) wurde mittels der Sättigung-Erholung-Methode gemessen, um Spinfluktuationen zu untersuchen. Die Daten wurden unter Verwendung einer gestreckten Exponentialfunktion gefittet, um $T_1$ und den Streckungsfaktor $\beta$ zu extrahieren.
• Simulation: Theoretische Simulationen wurden durchgeführt, um die NQR-Linienformen zu modellieren, wobei Beiträge sowohl der Ladungsmodulation (welche den elektrischen Feldgradienten beeinflusst) als auch interner Magnetfelder (die aus der SDW resultieren) einbezogen wurden, um zwischen kommensurablen und inkommensurablen Ordnungen zu unterscheiden.

Hauptergebnisse

1. Natur des Phasenübergangs:

   • In Einkristallproben zeigen die NQR-Linienbreite und die Frequenz der La(2)-Stelle eine abrupte Änderung bei $T_{DW} \approx 133$ K. Diese plötzliche Verbreiterung und Frequenzverschiebung, insbesondere beim $\pm 5/2 \leftrightarrow \pm 7/2$ Übergang, liefern einen überzeugenden Beleg für einen Phasenübergang erster Ordnung (first-order-like).
   • Im Gegensatz dazu zeigen polykristalline Proben unterhalb von $T_{DW}$ eine graduellere Änderung, was auf Probenunordnung und Sauerstoffvakanzverteilungen zurückzuführen ist.
   • Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu vorangegangenen NQR-Ergebnissen in der Bilayer-Verbindung La$_3$Ni$_2$O$_7$, die auf einen Übergang zweiter Ordnung hindeuteten, was auf unterschiedliche Verhaltensweisen zwischen den beiden Nickelat-Systemen schließen lässt.

2. Inkommensurable und verflochtene Ordnungen:

   • Die NQR-Spektren im DW-Zustand zeigen eine signifikante Verbreiterung ohne deutliche Linienaufspaltung. Das Fehlen dieser Aufspaltung deutet darauf hin, dass die DW-Ordnung inkommensurabel ist, was sich von der kommensurablen Ordnung in La$_3$Ni$_2$O$_7$ unterscheidet.
   • Eine Analyse der Linienverbreiterung und der Frequenzverschiebungen zeigt, dass diese Änderungen nicht allein durch Ladungsmodulation (Quadrupolverbreiterung) oder allein durch ein internes Magnetfeld entlang der $c$-Achse erklärt werden können.
   • Die Daten lassen sich am besten durch ein Modell erklären, bei dem das interne Magnetfeld ($B_{int}$) am La(2)-Platz senkrecht zur $c$-Achse steht. Dies impliziert, dass die Ni-Magnetmomente auf den äußeren Schichten entlang der $c$-Achse ausgerichtet sind, was mit spezifischen theoretischen Vorschlägen übereinstimmt.
   • Die simultane Beobachtung von Spektralverbreiterung (attributiert an CDW) und signifikanten Linienverschiebungen/Fluktuationen (attributiert an SDW) bestätigt die verflochtene Natur der CDW- und SDW-Ordnungen.

3. Spinfluktuationen und Relaxation:

   • Die Spin-Gitter-Relaxationsrate dividiert durch die Temperatur ($1/T_1T$) zeigt eine starke Verstärkung bei $T_{DW}$ für Einkristallproben.
   • Trotz der Charakter des Übergangs erster Ordnung (welcher kritische Fluktuationen typischerweise unterdrückt), deutet die starke Verstärkung in $1/T_1T$ auf das Vorhandensein starker Spinfluktuationen hin, die oberhalb des Übergangs aus der SDW resultieren.
   • Der Streckungsfaktor $\beta$ sinkt unterhalb von $T_{DW}$ rapide ab, was konsistent mit der Entwicklung von Spin- und Ladungsmodulationen ist.
   • Bei tiefen Temperaturen behält $1/T_1T$ in La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ einen substanziellen Restwert (~20% des Hochtemperatur-Limits) bei, was darauf hindeutet, dass ein signifikanter Teil der Fermi-Fläche ungelappt bleibt. Dies kontrastiert mit La$_3$Ni$_2$O$_7$, wo $1/T_1T$ vernachlässigbar wird, was eine vollständig gelappte Fermi-Fläche impliziert.

Bedeutung und Behauptungen
Die Autoren behaupten, dass diese Ergebnisse die mikroskopischen Mechanismen des DW-Zustands in La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ aufklären. Konkret etablieren die Studien, dass:

• Der DW-Übergang in La$_4$Ni$_3$O$_{10}$ ein Übergang erster Ordnung ist, der primär durch die CDW getrieben wird, während die starken Spinfluktuationen durch die SDW getrieben werden.
• Die DW-Ordnungen inkommensurabel und verflochten sind, was wahrscheinlich auf Fermi-Flächen-Nesting zurückzuführen ist, welches eine vollständige Lappung der Fermi-Fläche verhindert.
• Die Orientierung der Ni-Magnetmomente auf den äußeren Schichten entlang der $c$-Achse liegt, wodurch ein internes Magnetfeld senkrecht zu $c$ an den La(2)-Plätzen erzeugt wird.

Das Paper schließt mit dem Schluss, dass diese Ergebnisse einen entscheidenden Rahmen für das Verständnis der Konkurrenz und des Zusammenspiels zwischen DW- und Supraleitungsphasen in Nickelat-Supraleitern bieten und die Komplexität der elektronischen Ordnungen im Vergleich zum Bilayer-System hervorheben.