Impact of the sodium and calcium chlorides uptake on the interfacial behavior of ice: premelting, structure, and dynamics

Mediante simulaciones computacionales y análisis termodinámicos, este estudio demuestra que las capas superficiales de cloruro de sodio y de calcio subsaturadas sobre el hielo forman estados de cuasi-salmuera genuinos que se distinguen de la coexistencia de tres fases en el bulto, los cuales aumentan significativamente el espesor de la fusión prematura al tiempo que conservan propiedades estructurales y dinámicas similares a las de las soluciones electrolíticas de bulto.

Lo esencial

Imagina un bloque de hielo no como una roca sólida y congelada perfecta, sino como una superficie que siempre está ligeramente "sudando", incluso cuando está por debajo del punto de congelación. Los científicos llaman a esto una capa cuasi-líquida (QLL, por sus siglas en inglés). Es una fina película resbaladiza de agua que existe justo en la superficie del hielo, actuando como un lubricante secreto que permite que los glaciares se deslicen o que los patines sobre hielo se deslicen.

Este artículo investiga qué sucede cuando se espolvorea sal (específicamente cloruro de sodio, como la sal de mesa, y cloruro de calcio) sobre esta superficie helada. Los investigadores querían saber: ¿Hace la sal que esta película resbaladiza sea más gruesa? ¿Cambia la forma en que las moléculas de agua se mueven dentro de ella?

Aquí está la historia de sus hallazgos, explicada de forma sencilla:

1. El problema del "Punto Medio" del hielo y la sal

Normalmente, cuando se mezcla sal e hielo, la sal reduce el punto de congelación, haciendo que el hielo se derrita. Pero en una superficie, las cosas se complican. Los científicos se enfrentaron a un rompecabezas: ¿Cómo distinguir entre una fina "película superficial" y un pequeño charco de agua salada que se ha formado porque todo el sistema está a punto de derretirse?

Piénsalo de esta manera: Si ves una mancha de humedad en la acera, ¿es solo una fina capa de condensación (un efecto de superficie) o es un pequeño charco de agua de lluvia (un efecto de volumen)? Los investigadores desarrollaron una forma ingeniosa de medir el "grosor" y la "salinidad" de esta capa para demostrar que era un fenómeno superficial genuino, no solo un pequeño charco.

2. La sal hace que el "sudor" sea más grueso

El estudio encontró que cuando la sal se asienta sobre el hielo, actúa como una lupa para el derretimiento.

• Hielo puro: Tiene una capa de "sudor" muy fina (quizás de unos pocos nanómetros de espesor).
• Hielo salado: La capa se vuelve el doble de gruesa o incluso más.

Es como si la sal le dijera al hielo: "Oye, no necesitas ser tan sólido justo aquí; puedes ser un poco más líquido". Esto sucede incluso a temperaturas muy por debajo de donde el hielo normalmente se derretiría por completo.

3. Dos tipos de sal, dos personalidades diferentes

Los investigadores probaron dos tipos de sal: Cloruro de Sodio (NaCl) y Cloruro de Calcio (CaCl2).

• Cloruro de Sodio (Sal de mesa): Es la sal principal del agua de mar. Hace que la superficie del hielo sea más húmeda y más gruesa, comportándose de forma similar a la sal que se encuentra en nuestros océanos.
• Cloruro de Calcio: Es una sal "más fuerte" (utilizada para el deshielo de carreteras en lugares muy fríos). Fue aún más agresiva. A ciertas temperaturas, hizo que el hielo se derritiera tanto que ¡todo el bloque de hielo en la simulación se convirtió en agua! Creó una capa líquida mucho más gruesa y pegajosa que la del cloruro de sodio.

4. La analogía de la "Pista de Baile Atestada"

Dentro de esta fina capa de líquido salado, las moléculas de agua y los iones de sal están bailando. Los investigadores observaron qué tan rápido se movían (difusión) y qué tan pegajosa era la capa (viscosidad).

• El efecto de multitud: Cuando se añade sal, las moléculas de agua se mueven más lento. Imagina una pista de baile donde la gente se toma de las manos (enlaces de hidrógeno). Añadir sal es como añadir más personas a la pista; se vuelve concurrida y todos se mueven más lento.
• El efecto del Calcio: Los iones de calcio son "divalentes" (tienen una carga doble), por lo que se agarran a las moléculas de agua con mucha más fuerza que los iones de sodio. Esto hace que la capa salada de calcio se mueva aún más lento y se sienta más "gruesa" o viscosa, casi como la miel en comparación con la capa de sal de mesa.

5. El arreglo secreto de los iones

Los investigadores también observaron dónde se situaban los iones de sal en esta fina capa.

• Los Aniones (Iones negativos): Les gustaba estar cerca de los bordes de la capa, tanto donde el hielo se une con el líquido como donde el líquido se une con el aire. Es como si fueran los porteros parados en las puertas.
• Los Cationes (Iones positivos): Preferían quedarse en el medio de la capa, lejos de los bordes.
• La invasión del hielo: Curiosamente, los iones de cloruro negativos fueron lo suficientemente valientes como para colarse dentro de la red sólida del hielo, reemplazando a un par de moléculas de agua, mientras que los iones positivos se mantuvieron estrictamente afuera.

6. La gran conclusión

El descubrimiento más importante es que, aunque esta capa salada es increíblemente fina (solo unos pocos nanómetros de espesor, más delgada que un cabello humano), se comporta exactamente como un gran cubo de agua salada en términos de cómo se mueven e interactúan las moléculas.

Los investigadores demostraron que se puede tratar esta microscópica película superficial como si fuera un "océano en miniatura". Esto nos ayuda a entender cómo el hielo interactúa con la atmósfera, cómo se deslizan los glaciares y cómo se forma el hielo marino, utilizando las reglas de los líquidos grandes y voluminosos para explicar los diminutos fenómenos superficiales.

En resumen: La sal no solo derrite el hielo; crea una capa de "sudor" más gruesa, pegajosa y organizada en la superficie que se comporta como una pequeña gota de salmuera líquida, incluso cuando el resto del mundo está congelado.

Resumen técnico

Resumen Técnico: Impacto de la absorción de cloruros de sodio y calcio en el comportamiento interfacial del hielo

Planteamiento del problema
Las propiedades interfaciales del hielo, particularmente la existencia y la naturaleza de una capa cuasi-líquida (QLL, por sus siglas en inglés) o capa de premelting por debajo del punto de fusión del bulto, siguen siendo objeto de debate. Si bien se sabe que el hielo de agua pura exhibe una capa superficial desordenada, el comportamiento de esta capa en presencia de impurezas, específicamente sales presentes en el agua de mar y entornos hipersalinos, es menos comprendido. Un desafío primordial para caracterizar estos sistemas es la dificultad termodinámica de distinguir entre un premelting superficial genuino (un sistema de dos fases hielo-vapor con iones adsorbidos) y una realización de tamaño finito de la coexistencia de tres fases del bulto (hielo-salmuera-vapor). Además, la falta de control sobre todos los campos termodinámicos relevantes en sistemas binarios complica la determinación de si las capas superficiales observadas son verdaderos estados superficiales o simplemente películas delgadas de salmuera del bulto.

Metodología
Los autores emplearon simulaciones de dinámica molecular para investigar la adsorción de cloruro de sodio (NaCl) y cloruro de calcio (CaCl₂) en el plano basal del hielo hexagonal (Ih).

• Modelos: El agua se modeló utilizando el campo de fuerza TIP4P/Ice, mientras que los iones se describieron mediante el modelo de carga escalada Madrid-2019.
• Configuración de la simulación: Los sistemas consistieron en placas de hielo (10,240 moléculas de agua) expuestas a vapor, con diversas coberturas superficiales ($\sigma$) de iones Na⁺/Cl⁻ o Ca²⁺/Cl⁻ depositados en la interfaz. Las simulaciones se ejecutaron en el ensamble canónico (NVT) a temperaturas que oscilaron entre 250 K y 265 K.
• Marco termodinámico: Para abordar la dificultad de caracterizar estados superficiales de dos componentes, los autores desarrollaron un enfoque termodinámico riguroso. Utilizaron el diagrama de fases del bulto hielo-salmuera-vapor (específicamente la línea de liquidus) como referencia. Al definir una concentración molal efectiva ($c$) basada en la relación entre los iones y las moléculas de agua de tipo líquido dentro de la película, pudieron mapear los estados superficiales en el diagrama de fases del bulto.
• Herramientas de análisis:
  • Estructura: Se utilizó el parámetro de orden CHILL+ para distinguir entre moléculas de tipo sólido (hielo) y de tipo líquido. El espesor de la película ($h$) se determinó mediante una superficie divisoria geométrica basada en perfiles de densidad local.
  • Dinámica: Los coeficientes de autodifusión paralela se calcularon mediante el desplazamiento cuadrático medio (MSD). La viscosidad de corte se estimó utilizando la relación de Stokes-Einstein, empleando diámetros hidrodinámicos derivados de propiedades de soluciones de bulto.

Contribuciones clave

1. Distinción termodinámica: El artículo establece un método para distinguir entre estados de premelting superficial genuinos y la coexistencia de tres fases del bulto en sistemas binarios. Al comparar la concentración efectiva de la película superficial con la línea de liquidus del diagrama de fases del bulto, los autores demuestran que las películas con concentraciones por debajo del límite de liquidus son estados superficiales distintos, mientras que aquellas que alcanzan el límite de liquidus se aproximan a las condiciones del punto triple.
2. Cuantificación del premelting inducido por sal: El estudio cuantifica cómo la absorción de NaCl y CaCl₂ potencia el premelting, mostrando que la absorción de sal puede aumentar el espesor de la QLL en un factor de dos o más en comparación con el hielo puro.
3. Correlación con propiedades del bulto: El trabajo demuestra que, a pesar del confinamiento a nanoescala, la organización estructural y las propiedades reológicas de estas capas superficiales salinas pueden relacionarse significadamente con soluciones de electrolitos de bulto de concentración similar.

Resultados

• Espesor de la película y concentración:
  • El espesor de la película de premelting aumenta con la temperatura y la cobertura superficial ($\sigma$).
  • El CaCl₂ induce capas de premelting significativamente más gruesas que el NaCl para coberturas equivalentes. Con una cobertura alta ($\sigma = 2.2$) y temperaturas más elevadas, las películas de CaCl₂ pueden provocar el derretimiento completo de la pila de hielo en la caja de simulación.
  • La concentración efectiva de las películas está delimitada por la línea de liquidus del diagrama de fases sal-agua respectivo. Las películas con concentraciones nominales menores al valor de liquidus representan estados superficiales genuinos. A medida que el sistema se acerca al punto triple, las concentraciones de las películas convergen tangencialmente a la línea de liquidus.
• Organización estructural:
  • Los iones dentro de la película de premelting exhiben una fuerte estratificación. Los aniones (Cl⁻) se acumulan preferentemente en ambas interfaces (hielo-líquido y líquido-vapor), con cierta penetración en la segunda bicapa de la red de hielo (sustituyendo moléculas de agua). Los cationes (Na⁺, Ca²⁺) se encuentran empobrecidos en las interfaces y se concentran en el centro de la película.
  • Esta estratificación es más pronunciada en películas más delgadas (temperaturas más bajas) y disminuye a medida que la película se engrosa, aproximándose a una distribución uniforme en el centro de la capa para las películas más gruesas.
• Propiedades dinámicas y reológicas:
  • Los coefientes de autodifusión paralela del agua en las capas de premelting son generalmente menores que en el agua pura del bulto, lo cual es consistente con el comportamiento de "formación de estructura" de estas sales.
  • Las películas de CaCl₂ exhiben una difusión menor y una mayor viscosidad de corte en comparación con las de NaCl, debido a las más fuertes capas de hidratación de los iones divalentes Ca²⁺.
  • Crucialmente, cuando se comparan con soluciones de electrolitos de bulto de la misma concentración y temperatura, las propiedades reológicas (difusión y viscosidad) de las películas de premelting muestran un excelente acuerdo. Esto sugiere que las soluciones de bulto sirven como un proxy confiable para la dinámica de estas capas superficiales confinadas, siempre que la comparación se realice utilizando componentes de difusión paralela y estrictamente moléculas de tipo líquido.

Significancia y afirmaciones
El artículo afirma proporcionar la primera caracterización detallada de las capas de premelting salinas que distingue rigurosamente los fenómenos superficiales de la coexistencia de tres fases del bulto. Al vincular las propiedades superficiales con el diagrama de fases del bulto, los autores resuelven la ambigüedad respecto al estado termodinámico de estas interfaces.

El estudio concluye que:

1. Pueden existir capas superficiales salinas subsaturadas hasta el punto eutéctico, y su concentración máxima está estrictamente limitada por la línea de liquidus.
2. Estas capas son estados superficiales genuinos que pueden ser significativamente más gruesas que las del hielo puro.
3. A pesar de su confinamiento, las propiedades estructurales y dinámicas de estas capas están bien descritas por soluciones de electrolitos de bulto de concentración equivalente.
4. El NaCl sirve como un proxy adecuado para el hielo de agua de mar en condiciones ambientales (por encima del punto eutéctico), mientras que el CaCl₂ modela entornos hipersalinos.

Los autores enfatizan que sus hallazgos aclaran las condiciones bajo las cuales la absorción de sal potencia el premelting y proporcionan un marco para comprender los procesos interfaciales relevantes para el deslizamiento de glaciares, el levantamiento por helada y la química atmosférica, sin extender las afirmaciones a condiciones por debajo del punto eutéctico donde ocurriría la precipitación de sal.