Single-run determination of the saturation vapor pressure and enthalpy of vaporization/sublimation of a substance undergoing successive solid-solid and solid-liquid phase transitions: the case of $N$-methyl acetamide

Este artículo presenta un método de medición dinámica de una sola ejecución que determina la presión de vapor de saturación y las entalpías de sublimación y vaporización para la $N$-metil acetamida a medida que experimenta transiciones de fase sucesivas de sólido-sólido y sólido-líquido dentro de una cámara de vacío.

Lo esencial

Imagina que tienes un bloque de hielo que no solo se derrite en agua, sino que primero se convierte en un tipo diferente de hielo y luego, finalmente, se convierte en agua. Ahora, imagina que quieres saber exactamente cuánto "vapor" (vapor de agua) libera este bloque de hielo a medida que se calienta, y cuánta energía se necesita para que ese vapor ocurra en cada una de las etapas.

Normalmente, los científicos tienen que realizar tres experimentos separados para esto: uno para el primer tipo de hielo, uno para el segundo tipo de hielo y uno para el agua. Pero en este artículo, los investigadores de la Universidad de Aarhus descubrieron una forma ingeniosa de hacerlo todo en una sola ejecución.

Esta es la historia de cómo lo hicieron, utilizando analogías sencillas:

El experimento del "descongelado lento"

Piensa en la sustancia que estudiaron, la N-metil acetamida, como un tipo especial de "cubito de hielo".

• La configuración: Colocaron una pequeña cantidad de este "cubito de hielo" en una cámara de vacío (una caja con todo el aire extraído).
• El truco: Comenzaron con el cubito de hielo súper frío (alrededor de -30 °C) y la habitación (la cámara) cálida (alrededor de 34 °C).
• El proceso: En lugar de calentarlo rápidamente, dejaron que la habitación calentara lentamente el cubito de hielo a lo largo de una hora. Es como dejar una pizza congelada sobre el mostrador en lugar de meterla en un horno caliente.

Las tres etapas del cambio

A medida que el "cubito de hielo" se calentaba lentamente, pasaba por tres fases distintas, como un personaje cambiando de disfraz:

1. La fase de "Doble Hielo" (crII): Al principio, muy frío, la sustancia se encuentra en una estructura rígida y ordenada (llamada crII). A medida que se calienta hasta aproximadamente 1 °C, aún no se derrite; simplemente reorganiza sus átomos internos en una estructura cristalina ligeramente diferente y más caótica (llamada crI).
2. La fase de "Hielo Único" (crI): Ahora se encuentra en esta nueva forma cristalina. Se mantiene sólida hasta que alcanza unos 30 °C.
3. La fase de "Agua" (Líquido): Finalmente, se derrite en un líquido.

El trabajo de "Detective de Vapor"

A medida que la sustancia se calentaba, comenzaba a liberar pequeñas cantidades de vapor (como una niebla muy lenta e invisible). Debido a que la habitación era un vacío, este vapor no podía escapar; simplemente se acumulaba dentro de la caja.

Los investigadores actuaron como detectives de vapor. Tenían un manómetro super sensible que escuchaba la "respiración" de la sustancia.

• Cuando la sustancia estaba en la fase crII, el manómetro escuchaba un "zumbido" específico (presión).
• Cuando cambiaba a crI, el zumbido cambiaba de tono.
• Cuando se derretía en líquido, el zumbido cambiaba de nuevo.

Al escuchar estos cambios en tiempo real a medida que subía la temperatura, pudieron calcular exactamente cuánta energía (entalpía) se necesitaba para convertir el sólido en vapor o el líquido en vapor en cada grado.

Por qué esto fue algo importante

Antes de esto, los científicos tenían que detener el experimento, reiniciar la máquina y comenzar de nuevo para estudiar cada fase por separado. Era como intentar medir la velocidad de un coche deteniéndolo en cada marcador de milla, reiniciando y midiendo de nuevo.

El método de este equipo fue como poner el coche en una cinta de correr y medir su velocidad continuamente mientras aceleraba desde un paso de hombre a un sprint, capturando los datos para el "hielo", el "otro tipo de hielo" y el "agua", todo en un solo movimiento fluido.

Los nuevos descubrimientos

• Los datos "faltantes": Ya sabían mucho sobre el líquido y el segundo tipo de hielo (crI). Pero nunca habían logrado medir con éxito la presión de vapor y la energía del primer tipo de hielo (crII) en este rango de temperatura específico. Este experimento llenó ese hueco en el mapa por primera vez.
• La sorpresa: Descubrieron que el primer tipo de hielo (crII) requería significativamente menos energía para convertirse en vapor que el segundo tipo de hielo (crI). Es como si el primer hielo fuera "más suelto" y más fácil de romper que el segundo.

La conclusión

Los investigadores demostraron que se puede estudiar una sustancia que cambia de opinión (su estructura) varias veces mientras se calienta, y obtener datos precisos y de alta calidad para cada una de las etapas en un solo experimento continuo. Utilizaron una técnica de "descongelado lento" para atrapar a la sustancia en el acto de cambiar, revelando nuevos secretos sobre cómo se comporta esta sustancia química específica en el frío, justo antes de derretirse.

Resumen técnico

Resumen Técnico: Determinación en una sola corrida de la presión de vapor de saturación y la entalpía para la $N$-metil acetamida

Planteamiento del problema
La $N$-metil acetamida (NMA) es una sustancia anfífila de baja volatilidad ampliamente utilizada en la industria farmacéutica, polímeros y como un potencial indicador de vida interestelar. A temperatura ambiente, la NMA existe como un sólido con un punto de fusión de aproximadamente 31 °C. Es polimórfica, exhibiendo dos estructuras cristalinas enantiotrópicas: crII (estable por debajo de ~1 °C) y crI (estable por encima de ~1 °C). Si bien se han reportado datos termodinámicos para la NMA líquida y la fase sólida crI en la literatura reciente, faltaban datos precisos de la presión de vapor de saturación (SVP) y la entalpía de sublimación para la fase crII en el rango de −30 °C a 0 °C. Los métodos tradicionales a menudo requieren corridas experimentales separadas para diferentes fases o rangos de temperatura, lo que complica la comparación directa de las propiedades termodinámicas a través de las transiciones de fase.

Metodología
Los autores emplearon una técnica de medición dinámica recientemente establecida utilizando el aparato experimental ASVAP. El núcleo del método consiste en un enfoque de "una sola corrida" donde una muestra preenfriada se aísla en una cámara de vacío estática y se le permite termalizarse lentamente hacia una temperatura de cámara superior y estabilizada.

1. Configuración experimental: El aparato consta de tres cámaras interconectadas: una cámara de carga para la inserción y purificación de la muestra, una cámara de transferencia para el preenfriamiento (a −30 °C) y una cámara experimental mantenida a temperatura ambiente o superior.
2. Purificación: Debido a la naturaleza hidrofílica de la NMA, la muestra se somete a un riguroso ciclo de purificación que implica ciclos repetidos de evacuación y recalentamiento bajo vacío estático para eliminar impurezas (principalmente agua). Se demostró que una purificación insuficiente conduce a una sobreestimación de la SVP y a artefactos cerca de las transiciones de fase.
3. Adquisición de datos: A medida que la muestra se calienta desde aproximadamente −34 °C hasta 34.5 °C, se monitorean la presión de la cámara ($p_V$) y la temperatura de la muestra ($T_S$). El tiempo de termalización es de aproximadamente una hora, lo que asegura que el sistema permanezca en un estado de cuasi-equilibrio donde el flujo neto de partículas es cero.
4. Análisis de datos: La relación entre la presión de la cámara medida y la SVP se modela mediante la Teoría de Tasas Estadísticas (SRT). El modelo tiene en cuenta los grados de libertad vibracionales de la molécula a través de un número efectivo de grados de libertad ($D_{e,u}$). La dependencia de la temperatura de la SVP se describe mediante una forma integrada de la ecuación de Clausius-Clapeyron, incorporando la dependencia de la temperatura de la entalpía de vaporización/sublimación ($\Delta H_u$) mediante aproximaciones lineales de las diferencias de capacidad calorífica ($C_{p,g} - C_{p,u}$).

Contribuciones clave

• Caracterización multifase en una sola corrida: El estudio demuestra la capacidad de determinar datos de SVP y entalpía para una sustancia que experimenta transiciones sucesivas sólido-sólido (crII a crI) y sólido-líquido en una sola corrida experimental.
• Primeros datos para la fase crII: El artículo proporciona la primera determinación de la presión de vapor de saturación y la entalpía de sublimación para la fase crII de la $N$-metil acetamida en el rango de −30 °C a 0 °C.
• Validación del método: El trabajo valida el método basado en la dinámica de la SRT para sustancias polimórficas de baja volatilidad, mostrando que produce resultados reproducibles consistentes con la literatura previa para fases conocidas.

Resultados

• Parámetros termodinámicos: Se derivaron valores precisos de SVP y entalpía para las fases crII, crI y líquida en el rango de −30 °C a 34 °C.
• Observaciones de transición de fase: Los datos distinguen claramente la transición crII-crI alrededor de 1 °C y la transición de fusión alrededor de 30 °C. Los residuales de los ajustes analíticos confirman que el modelo representa con precisión los datos en cada región de fase distinta.
• Comparación de entalpía: El estudio reporta una entalpía de sublimación significativamente menor para la fase crII en comparación con la fase crI, que es más desordenada.
• Consistencia: Los valores de SVP y entalpía obtenidos para las fases crI y líquida muestran una buena concordancia con los datos previamente reportados (por ejemplo, Gopal y Rizvi, 1968; Štefja et al., 2020). La consistencia entre dos mediciones con diferentes temperaturas de cámara confirma que la muestra existe en una sola fase en cualquier momento dado durante la transición, descartando la fusión inhomogénea o las estructuras multicristalinas progresivas.

Significado
El artículo afirma que este trabajo proporciona nuevos y precisos datos termodinámicos para la $N$-metil acetamida, específicamente llenando el vacío para el polimorfo crII. Más allá de la sustancia específica, la importancia radica en demostrar la viabilidad de determinar la SVP y la entalpía para sustancias de baja volatilidad en un amplio rango de temperatura en una sola corrida, incluso cuando experimentan transiciones de fase complejas. Los autores sugieren que, cuando se combina con capacidades de medición de baja presión, este método es aplicable a una amplia gama de otras sustancias polimórficas y de baja volatilidad, ofreciendo una alternativa simplificada a la caracterización termodinámica tradicional de múltiples pasos.