Beyond lead halide perovskites: visible light photovoltaics with phase engineered bismuth-based oxide double-perovskites, Bi2MCrO6 (M = Fe, Mn)

Este estudio reporta la caracterización optoelectrónica de películas delgadas de Bi2FeCrO6 y Bi2MnCrO6 depositadas en solución como alternativas estables y libres de plomo para celdas solares, demostrando una eficiencia del 3,56% para el dispositivo basado en BMCO y prediciendo un rendimiento significativamente superior mediante un control futuro de defectos.

Lo esencial

Imagina el mundo de los paneles solares como una ciudad bulliciosa que intenta captar la luz solar y convertirla en electricidad. Durante un tiempo, el material de construcción favorito de la ciudad fue un tipo especial de "ladrillo de plomo" (perovskitas de haluro de plomo). Estos ladrillos eran asombrosos para captar la luz, pero tenían dos grandes problemas: eran tóxicos (como el envenenamiento por plomo) y se desmoronaban fácilmente al exponerse al aire y la humedad normales.

Los investigadores de este artículo decidieron dejar de usar los ladrillos tóxicos y frágiles y comenzar a construir con algo nuevo: dobles perovskitas de óxido a base de bismuto. Piensa en estos como "bi-ladrillos" resistentes y no tóxicos, fabricados con elementos encontrados naturalmente en la tierra, como el bismuto, el hierro, el manganeso y el cromo.

Aquí tienes un desglose de su viaje, utilizando analogías simples:

1. Los nuevos bloques de construcción (Los materiales)

El equipo creó dos tipos específicos de estos nuevos ladrillos:

• BFCO: Fabricado con hierro.
• BMCO: Fabricado con manganeso.

Crecieron estos materiales como películas muy delgadas (aproximadamente del grosor de un cabello humano, o unos 400 nanómetros) sobre vidrio. Cuando los observaron bajo un microscopio, vieron que los átomos estaban dispuestos en un patrón específico y ordenado llamado "doble perovskita monoclínica". Es como organizar bloques de Lego en una forma específica y compleja que permite que se mantengan unidos bien.

2. Los defectos ocultos (Defectos)

Sin embargo, los ladrillos no eran perfectos. Dentro del material, había "fallos" o defectos.

• El desajuste: En un ladrillo perfecto, cada átomo de hierro o manganeso debería tener una carga eléctrica específica. Pero en estas películas, algunos átomos tenían la carga incorrecta (como tener una mezcla de cargas +2, +3 y +4).
• Las piezas faltantes: También había átomos de oxígeno faltantes, creando pequeños agujeros (vacantes) en la estructura.
• La analogía: Imagina una línea de ensamblaje de fábrica donde algunos trabajadores llevan el uniforme incorrecto o faltan por completo. Esto causa atascos de tráfico. En las celdas solares, estos "ataques de tráfico" se llaman defectos de nivel profundo. Atrapan la electricidad (electrones y huecos) antes de que puedan salir, lo que reduce la eficiencia del panel solar.

3. Captando la luz (Propiedades ópticas)

A pesar de los defectos, los materiales eran excelentes para captar la luz solar.

• El efecto esponja: El artículo descubrió que estos materiales son como superesponjas para la luz visible. Absorben la luz muy fuertemente (alto coeficiente de absorción), lo que significa que incluso una capa delgada puede captar mucha de la energía del sol.
• El hueco de energía: Calcularon el "hueco de banda" (el umbral de energía necesario para iniciar el flujo de electricidad). El BMCO tenía un hueco ligeramente más pequeño (1.71 eV) que el BFCO (1.97 eV), lo que lo hacía ligeramente mejor para capturar un rango más amplio de luz solar.

4. Construyendo la celda solar (El dispositivo)

El equipo construyó una celda solar tipo sándwich para probar estos materiales:

1. Pan de abajo (FTO/SnO2): Una base de vidrio con una capa conductora y una capa de transporte de electrones (un tobogán para los electrones).
2. El relleno (BFCO o BMCO): El nuevo material de bismuto actuando como captador de luz.
3. Pan de arriba (Spiro-OMeTAD/Ag): Una capa para ayudar a que los huecos (cargas positivas) salgan, coronada con un electrodo de plata.

5. Los resultados: ¿Qué tan bien funcionaron?

Cuando probaron las celdas solares bajo la luz solar:

• El ladrillo de hierro (BFCO): Funcionó, pero no muy bien. Convirtió aproximadamente 1.07% de la luz solar en electricidad.
• El ladrillo de manganeso (BMCO): Rindió mejor, convirtiendo aproximadamente 3.56% de la luz solar.

¿Por qué no fue perfecto?
Los investigadores notaron que la curva de salida de electricidad estaba "inestable" (mostrando un "codo rojo" y "cruce"). Esto es como un motor de coche que trota en lugar de funcionar suavemente. El artículo atribuye esto a los defectos mencionados anteriormente. Los "ataques de tráfico" dentro del material impidieron que la electricidad fluyera libremente, limitando el voltaje y la corriente.

6. La bola de cristal (Simulación)

Dado que no podían arreglar fácilmente los defectos en el laboratorio de inmediato, el equipo utilizó una simulación por computadora (SCAPS-1D) para preguntar: "¿Qué pasaría si pudiéramos hacer estos ladrillos perfectos?".

• La predicción: Simularon un escenario donde redujeron los defectos (los "ataques de tráfico") a un nivel muy bajo.
• El resultado: La computadora predijo que si pudieran limpiar el material y controlar los defectos, la celda solar de BMCO podría saltar desde una eficiencia del 3.56% hasta casi un 20%.

Resumen

Este artículo es una prueba de concepto. Dice: "Encontramos un material nuevo, no tóxico y estable (BMCO) que es excelente absorbiendo luz. Actualmente, es un poco desordenado por dentro, lo que limita su rendimiento a aproximadamente el 3.5%. Pero, si podemos aprender a hacer el interior del material más limpio y ordenado, nuestros modelos informáticos dicen que tiene el potencial de convertirse en una celda solar altamente eficiente (alrededor del 20%), ofreciendo una alternativa segura y estable a las tóxicas basadas en plomo que usamos hoy".

Resumen técnico

Resumen Técnico: Más allá de las Perovskitas de Haluro de Plomo: Fotovoltaica de Luz Visible con Dobles Perovskitas de Óxido Basadas en Bismuto con Fase Ingenierizada

Planteamiento del Problema
La viabilidad comercial de las celdas solares de perovskita de haluro de plomo se ve obstaculizada por la toxicidad del plomo y la notoria inestabilidad ambiental. En consecuencia, existe una necesidad urgente de explorar materiales alternativos, benignos para el medio ambiente, que ofrezcan alta eficiencia y estabilidad. Las dobles perovskitas de óxido de metales de transición (TMO) presentan una clase prometedora de materiales debido a su estabilidad química, abundancia, baja toxicidad y grandes coeficientes de absorción. Sin embargo, un requisito crítico para su adopción como capas absorbedoras es una evaluación optoelectrónica exhaustiva. Si bien las dobles perovskitas de óxido basadas en bismuto, específicamente Bi2FeCrO6 (BFCO), han mostrado potencial, sus características optoelectrónicas detalladas en relación con la respuesta fotovoltaica (PV) requieren mayor investigación. Además, el potencial del análogo basado en manganeso, Bi2MnCrO6 (BMCO), para aplicaciones PV permanece en gran parte inexplorado en forma de película delgada.

Metodología
El estudio empleó una ruta de procesamiento en solución para depositar películas delgadas de BFCO y BMCO (350–450 nm) sobre sustratos de vidrio recubiertos con Óxido de Estaño Dopado con Flúor (FTO). Las películas se sintetizaron utilizando nitratos metálicos estequiométricos disueltos en una mezcla de solventes de ácido acético, acetilacetona y 2-metoxietanol, seguidos de recubrimiento por centrifugado y recocido en múltiples pasos para lograr la fase monoclínica P21/c prevista.

Se fabricaron dispositivos de celdas solares con una arquitectura de FTO/SnO2/Absorbedor (BFCO o BMCO)/Spiro-OMeTAD/Ag, donde SnO2 y Spiro-OMeTAD actuaron como capas de transporte de electrones y huecos, respectivamente.

Las técnicas de caracterización incluyeron:

• Estructural/Morfológica: Difracción de rayos X de polvo (pXRD), Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FESEM) y Microscopía de Fuerza Atómica (AFM).
• Análisis Químico/Defectos: Espectroscopía de Rayos X por Dispersión de Energía (EDS) y Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) para determinar la composición elemental y los estados de oxidación.
• Optoelectrónica: Espectroscopía UV-Visible para la determinación de absorción y banda prohibida, Espectroscopía Fotoelectrónica Ultravioleta (UPS) para la alineación de bordes de banda y análisis de Mott-Schottky para la estimación de densidad de portadores.
• Rendimiento del Dispositivo: Mediciones de densidad de corriente-voltaje (J-V) bajo iluminación AM 1.5G.
• Simulación: Modelado numérico utilizando SCAPS-1D para simular el rendimiento del dispositivo bajo diversas densidades de defectos, resistencia en serie y resistencia en derivación.

Contribuciones y Resultados Clave

1. Caracterización Estructural y Morfológica:
   Se confirmó que ambas películas delgadas de BFCO y BMCO poseen una estructura de doble perovskita con simetría monoclínica P21/c. El análisis FESEM reveló que las películas de BFCO exhibían una estructura compacta con una distribución de tamaños de grano, mientras que las películas de BMCO consistían en granos ultrafinos formando agregados con cierta porosidad. La AFM indicó una rugosidad superficial comparable (RMS ~20 nm) para ambas. La EDS confirmó una estequiometría catiónica cercana a la relación ideal 2:1:1:6, aunque se observó un ligero exceso de bismuto y oxígeno.

2. Estructura de Defectos y Estados de Oxidación:
   El análisis XPS reveló estados de valencia mixtos para los metales de transición. BFCO contenía Fe2+/Fe3+ y Cr2+/Cr3+/Cr4+, mientras que BMCO contenía Mn2+/Mn3+/Mn4+ y Cr2+/Cr3+/Cr4+. La presencia de múltiples estados de oxidación sugiere la formación de defectos puntuales cargados, como vacancias de oxígeno y defectos antisitio. El estudio propone que lograr un ordenamiento a largo plazo del sitio B (crítico para la sintonización de la banda prohibida) es desafiante debido a los radios iónicos y valencias similares de los cationes B, pero combinaciones específicas de estados de oxidación (por ejemplo, Mn4+/Mn2+ y Cr2+/Cr4+ en BMCO) podrían facilitar un mejor ordenamiento en comparación con BFCO.

3. Propiedades Optoelectrónicas:

   • Absorción: Ambos materiales demostraron una fuerte absorción óptica en el rango visible con coeficientes ($\alpha$) de $10^4$–$10^5$ cm$^{-1}$. BMCO exhibió un coeficiente de absorción más alto que BFCO.
   • Banda Prohibida: El análisis del gráfico de Tauc indicó bandas prohibidas indirectas de 1.97 eV para BFCO y 1.71 eV para BMCO.
   • Niveles de Defectos: Los cálculos de energía de Urbach arrojaron valores de 0.7 eV (BFCO) y 0.66 eV (BMCO), correspondientes a niveles de defectos profundos ($E_t > 0.3$ eV). Estos estados profundos se identifican como un factor principal que limita el voltaje de circuito abierto ($V_{OC}$) mediante la recombinación Shockley–Read–Hall (SRH).
   • Alineación de Bandas: Las mediciones UPS determinaron los niveles de Fermi, los máximos de la banda de valencia (VBM) y los mínimos de la banda de conducción (CBM), confirmando la idoneidad de SnO2 y Spiro-OMeTAD como capas de transporte para estos absorbedores.
   • Densidad de Portadores: El análisis de Mott-Schottky reveló comportamiento tipo n con densidades de portadores de $\sim 1.59 \times 10^{17}$ cm$^{-3}$ para BFCO y una significativamente mayor de $\sim 1.07 \times 10^{20}$ cm$^{-3}$ para BMCO.

4. Rendimiento Fotovoltaico:

   • Experimental: Las celdas solares fabricadas alcanzaron eficiencias de conversión de potencia (PCE) de 1.07% para BFCO y 3.56% para BMCO. El dispositivo BMCO mostró un rendimiento superior, atribuido a su mayor densidad de portadores, mayor coeficiente de absorción y mejor alineación de bandas. Sin embargo, ambos dispositivos exhibieron características J-V no ideales, incluyendo "codos rojos" y comportamientos de cruce, que los autores atribuyen a defectos de nivel profundo y contactos no óhmicos.
   • Simulación: Las simulaciones SCAPS-1D se utilizaron para reproducir las curvas J-V experimentales optimizando la densidad de defectos ($N_t$), la resistencia en serie ($R_S$) y la resistencia en derivación ($R_{SH}$). Las simulaciones indicaron que las bajas eficiencias actuales están limitadas principalmente por altas densidades de defectos ($N_t \sim 10^{16}$–$10^{18}$ cm$^{-3}$).

Significado y Afirmaciones
El documento establece que las dobles perovskitas de óxido basadas en bismuto (BFCO y BMCO) son candidatos viables para fotovoltaica sin plomo, demostrando una absorción significativa de luz visible y alineaciones de banda adecuadas para la integración de dispositivos. El estudio destaca que, si bien las eficiencias actuales son modestas, el sistema de materiales posee un potencial intrínseco.

Los autores afirman que el principal cuello de botella para el rendimiento es la alta densidad de defectos de nivel profundo y las valencias catiónicas mixtas. Mediante simulación numérica, predicen que si las concentraciones de defectos pueden reducirse a niveles moderados ($\sim 10^{13}$ cm$^{-3}$) y las resistencias de interfaz se optimizan, la eficiencia de conversión para dispositivos basados en BMCO podría acercarse teóricamente al 20%, y los dispositivos basados en BFCO podrían alcanzar el 17%. El trabajo subraya la necesidad de optimización del proceso, específicamente el control de la presión parcial de oxígeno y el ordenamiento catiónico, para minimizar los defectos antisitio y las vacancias de oxígeno, desbloqueando así el potencial de alta eficiencia de estos materiales no tóxicos y estables.