The absolute seawater entropy: Part I. Definition

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🌊 Le Secret de l'Entropie de l'Océan : Pourquoi le "Zéro" compte vraiment

Imaginez que vous essayez de mesurer la hauteur des vagues. Pour le faire, vous avez besoin d'une référence : le niveau de la mer. Mais que se passe-t-il si tout le monde utilise un niveau de référence différent ? Certains disent que le niveau de la mer est à 0 mètre, d'autres disent qu'il est à 10 mètres, et d'autres encore à -5 mètres.

Si vous comparez vos mesures, tout semble cohérent pour les différences de hauteur (la vague est plus haute que la précédente). Mais si vous voulez connaître la hauteur absolue réelle de l'eau par rapport au centre de la Terre, vous êtes perdu.

C'est exactement le problème que résout cet article concernant l'entropie de l'eau de mer.

1. Qu'est-ce que l'entropie ? (Le "Désordre" ou la "Liberté")

En physique, l'entropie est une mesure du désordre ou de la liberté d'une molécule. Plus les molécules bougent et se dispersent, plus l'entropie est élevée.

L'eau pure : Ses molécules bougent bien.
Le sel : Quand on le dissout, les ions se dispersent, ce qui change le "désordre" global.

Dans les océans, on utilise cette notion pour comprendre comment l'eau se mélange, comment les courants circulent et comment la chaleur est transportée.

2. Le problème : Une règle de trois qui est 'approchée'

Pendant des décennies, les océanographes ont utilisé des formules (comme celle appelée TEOS-10) pour calculer cette entropie. Mais ces formules avaient un petit "truc" : elles avaient décidé arbitrairement que l'entropie standard de l'eau de mer (à 0°C et avec un certain taux de sel) était égale à zéro.

C'est comme si un thermomètre disait : "À 0°C, la température est 0". C'est pratique pour dire "il fait plus chaud qu'hier", mais ce n'est pas la vraie température absolue (qui est en fait de 273,15 Kelvin au-dessus du zéro absolu).

L'auteur, Pascal Marquet, dit : "Attention ! Il faut veiller à bien définir ce zéro des entropies."

Il rappelle une loi fondamentale de la physique (la Troisième Loi de la Thermodynamique) qui dit que l'entropie doit être calculée par rapport au zéro absolu (0 Kelvin, le froid le plus extrême possible dans l'univers). À ce niveau, l'entropie d'un cristal parfait est vraiment nulle.

3. La solution : Remettre les compteurs à l'heure

Marquet a pris la formule moderne (TEOS-10) et y a ajouté un "correctif" pour qu'elle respecte cette loi fondamentale.

L'analogie du compte en banque :
Imaginez que l'entropie est votre compte en banque.
- L'ancienne méthode (TEOS-10 standard) : On a décidé que votre compte était à 0 € aujourd'hui, peu importe ce que vous aviez hier. On ne regarde que vos dépenses et revenus d'aujourd'hui. C'est bien pour voir si vous avez dépensé plus que votre voisin, mais on ne connaît pas votre vraie richesse.
- La nouvelle méthode (Entropie Absolue) : On remet le compte à zéro en tenant compte de tout l'argent que vous aviez accumulé depuis la naissance de l'univers (le zéro absolu). On ajoute donc un "solde de départ" réel pour l'eau pure et pour les sels océaniques.

4. Pourquoi est-ce important ? (La Révélation)

Vous pourriez penser : "Si ça ne change que quelques chiffres, pourquoi se casser la tête ?"

L'auteur montre que ce n'est pas anodin.

Le sel change la donne : Quand on ajoute du sel à l'eau, l'entropie absolue diminue (contrairement à ce qu'on pensait parfois avec les anciennes formules dites 'relatives'). C'est comme si le sel "calmait" le mouvement des molécules d'eau d'une manière spécifique.
Les courants et le climat : Si on utilise la mauvaise référence, on peut mal calculer comment l'énergie se déplace dans l'océan. Cela peut fausser nos modèles sur le changement climatique, la formation des tempêtes ou le mélange des eaux profondes.
Une nouvelle "boussole" : L'auteur propose une nouvelle variable, un peu comme un "thermomètre absolu" pour l'océan (qu'il appelle $\theta_\eta$ ). Ce nouveau thermomètre serait plus précis pour décrire comment l'eau se mélange, surtout en surface où le sel varie beaucoup.

5. En résumé

Cet article est un appel à la rigueur scientifique.

Avant : On calculait l'entropie de l'océan en disant "C'est égal à zéro pour la moyenne". C'était pratique, mais arbitraire.
Maintenant : On utilise les vraies valeurs physiques (basées sur le zéro absolu du froid) pour l'eau et le sel.
Le résultat : On obtient une image plus fidèle de la réalité physique de l'océan. Ce n'est pas juste une question de chiffres, c'est une question de comprendre comment l'énergie et le désordre fonctionnent vraiment dans notre planète bleue.

En une phrase : Pascal Marquet nous dit qu'il est temps de cesser de "tricher" avec le zéro de l'entropie de l'océan et de revenir aux vraies lois de la physique pour mieux comprendre notre climat.

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1. Problématique

L'article aborde la définition et le calcul de l'entropie absolue de l'eau de mer. Historiquement, les définitions de l'entropie en océanographie (notamment dans le cadre de l'équation d'état TEOS-10) et en météorologie reposent sur des références arbitraires. Par convention, l'entropie de l'eau pure et des sels marins est souvent définie comme nulle au point triple de l'eau (0,01 °C) ou à 0 °C pour une salinité standard, plutôt que d'obéir à la troisième loi de la thermodynamique.

Cette loi stipule que l'entropie d'un corps cristallin parfait tend vers zéro à 0 Kelvin. Les définitions « relatives » actuelles, bien que suffisantes pour calculer des variables comme le volume spécifique ou la vitesse du son, masquent la valeur absolue de l'entropie. Or, pour étudier les bilans d'entropie, les flux turbulents ou les états d'équilibre thermodynamique profond, il est nécessaire de connaître la valeur absolue, incluant les entropies de référence non nulles de l'eau liquide et des sels dissous à 0 K.

L'auteur souligne que les formulations antérieures de Millero (1976, 1983), qui tentaient d'introduire des valeurs absolues, présentaient des incohérences mathématiques et des erreurs de signe, conduisant à des comportements atypiques (augmentation de l'entropie avec la salinité) contraires à la physique attendue.

2. Méthodologie

L'approche de l'auteur consiste à réconcilier la formulation moderne et précise de l'équation d'état TEOS-10 (Thermodynamic Equation Of Seawater - 2010) avec les valeurs absolues de référence issues de la troisième loi de la thermodynamique.

La méthodologie se décompose en plusieurs étapes :

Analyse de TEOS-10 : L'auteur décompose la fonction d'entropie spécifique TEOS-10 ( $\eta$ ) en deux parties : une partie « eau pure » ( $\eta_W$ ) et une partie « salinité » ( $\eta_S$ ). Il montre que les constantes d'intégration dans TEOS-10 sont arbitraires (annulation de l'entropie à une salinité standard de 35,165 g/kg et 0 °C).
Mise à jour des références absolues :
- Eau pure : Utilisation de tables thermodynamiques récentes (Grenthe et al., 1992/2020 ; Chase, 1998) pour déterminer l'entropie absolue de l'eau liquide à 0 °C, en intégrant l'entropie résiduelle de Pauling-Nagle (due au désordre protonique dans la glace Ih).
- Sels marins : Calcul d'une entropie molaire moyenne absolue pour les ions de l'eau de mer à 25 °C et 0 °C, en utilisant des données plus récentes et complètes que celles utilisées par Millero (ML76/M83), incluant les incertitudes et les chaleurs spécifiques moyennes des sels.
Correction de la formulation TEOS-10 : L'auteur propose un terme correctif ( $\Delta\eta_s$ ) à ajouter à l'entropie standard TEOS-10. Ce terme est proportionnel à la différence entre les entropies de référence absolues de l'eau et des sels, multipliée par l'écart de salinité par rapport à la salinité standard.
Validation : Comparaison des nouvelles courbes d'entropie absolue avec les anciennes formulations (Millero, Feistel) et vérification de la cohérence physique via des calculs indépendants (statistiques quantiques vs calorimétriques) pour la vapeur d'eau et la glace.

3. Contributions Clés

Définition rigoureuse de l'entropie absolue : L'article fournit une méthode pour calculer l'entropie absolue de l'eau de mer en utilisant la formulation TEOS-10 corrigée par un terme de référence basé sur la troisième loi.
Correction des erreurs de Millero : L'auteur démontre que les formulations « relatives » de Millero (1976, 1983) ne représentaient pas véritablement l'entropie absolue en raison d'erreurs de signe et d'une omission des termes de référence complets. Il propose une version corrigée (« M83d-abs ») qui converge vers sa nouvelle formulation TEOS-10-abs.
Nouveau terme correctif ( $\Delta\eta_s$ ) : L'introduction d'un terme linéaire en salinité :
$\Delta\eta_s \approx (-1880 \pm 17) \times \frac{S_A - S_{SO}}{1000} \quad (\text{en J K}^{-1} \text{kg}^{-1})$
Ce terme permet de passer de l'entropie standard (arbitraire) à l'entropie absolue.
Définition d'une « température potentielle absolue » ( $\theta_\eta$ ) : L'auteur propose une variable thermodynamique dérivée de l'entropie absolue, ayant la dimension d'une température (Kelvin), qui pourrait servir de variable conservatrice pour les schémas de turbulence océanique, analogue à la température potentielle d'entropie en atmosphère.

4. Résultats Principaux

Comportement de l'entropie en fonction de la salinité : Contrairement aux formulations « relatives » de Millero qui montraient une entropie augmentant avec la salinité, l'entropie absolue calculée diminue lorsque la salinité augmente. Cela s'explique par le fait que l'entropie de référence des sels marins (~~1513 J K⁻¹ kg⁻¹) est inférieure à celle de l'eau pure (~~3513 J K⁻¹ kg⁻¹). L'ajout de sels à l'eau réduit donc l'entropie moyenne par unité de masse.
Impact sur les diagrammes T-S : Sur les diagrammes Température-Salinité (t-SA), les lignes isentropiques (lignes d'égale entropie) de la version absolue diffèrent significativement de celles de la version standard TEOS-10. Pour un processus isentropique, la variation de température associée à un changement de salinité est beaucoup plus importante dans la version absolue (ex: +4,2 °C contre +0,3 °C pour un changement de salinité de 10 à 35 g/kg).
Validation physique : Les calculs montrent une cohérence remarquable (à 0,02 % près) entre l'entropie statistique-quantique de la vapeur d'eau et l'entropie calorimétrique de la glace, en passant par la chaleur latente de sublimation. Cela valide l'importance de l'entropie résiduelle et des valeurs absolues pour prédire des constantes physiques comme la pression de vapeur saturante.
Implications pour la turbulence : L'article suggère que les flux turbulents dans l'océan devraient être modélisés en fonction du gradient d'entropie absolue plutôt que de la température seule, ce qui pourrait modifier la compréhension des mélanges et de la diffusion double.

5. Signification et Importance

Ce travail a une importance fondamentale pour la thermodynamique océanique :

Rétablissement de la cohérence physique : Il aligne les modèles océaniques modernes (TEOS-10) sur les principes fondamentaux de la thermodynamique (troisième loi), éliminant les choix de référence arbitraires qui n'ont pas de sens physique pour les bilans globaux.
Nouvelles perspectives de recherche : En fournissant une définition absolue, l'article ouvre la voie à l'étude des états d'équilibre maximum d'entropie, des processus de mélange et de la turbulence océanique basés sur des variables conservatrices réelles.
Correction des modèles existants : Il identifie et corrige des erreurs historiques dans les formulations de Millero, offrant une base plus solide pour les futures études climatiques et océanographiques.
Impact potentiel sur le climat : Puisque l'entropie absolue influence les gradients thermodynamiques et les flux turbulents, sa prise en compte pourrait avoir des répercussions sur la modélisation des variations régionales, saisonnières et climatiques, ainsi que sur la compréhension des cycles biogéochimiques (comme ceux du carbone et de l'ozone) dépendant des constantes d'équilibre chimique.

En conclusion, cette première partie théorique pose les bases mathématiques et physiques nécessaires pour calculer l'entropie absolue de l'eau de mer, préparant le terrain pour la deuxième partie de l'étude qui appliquera ces concepts à des profils verticaux observés et à des jeux de données de surface.