A statistical understanding of oxygen vacancies in distorted high-entropy oxides
यह अध्ययन प्रदर्शित करता है कि ऑक्सीजन रिक्तियों (oxygen vacancies) को पारंपरिक मॉडलों के बजाय सांख्यिकीय रूप से उपचारित करना उच्च-एन्ट्रॉपी पेरोव्स्काइट ऑक्साइड में उनके निर्माण की सटीक भविष्यवाणी करने के लिए आवश्यक है, जो यह प्रकट करता है कि A-साइट धनायन आकार भिन्नता (A-site cation size variance) रिक्ति ऊष्मागतिकी (vacancy thermodynamics) को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है और तापमान संवेदनशीलता को कम करती है।
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एक ऐसी दुनिया की कल्पना करें जहाँ हम सूरज की रोशनी और हवा को स्वच्छ हाइड्रोजन ईंधन में बदल सकते हैं, जो एक सुपर-क्लीन ऊर्जा स्रोत है जो कारों से लेकर कारखानों तक सब कुछ चलाता है बिना हवा में कार्बन छोड़े। ऐसा करने के लिए, हम विशेष मशीनों का उपयोग करते हैं जिन्हें सॉलिड ऑक्साइड इलेक्ट्रोलाइज़र कहा जाता है। ये मशीनें उच्च-तकनीकी ओवन की तरह हैं जो भीषण तापमान पर चलती हैं, और हाइड्रोजन प्राप्त करने के लिए पानी के अणुओं को अलग करती हैं। लेकिन इन ओवनों को कुशलतापूर्वक काम करने के लिए, उन्हें अपने अंदर एक विशेष प्रकार के "स्पंज" की आवश्यकता होती है—एक ऐसा पदार्थ जो ऑक्सीजन परमाणुओं को एक ट्रैक पर दौड़ने वाले धावकों की तरह अपने माध्यम से तेजी से गुजरने दे सके।
हमारे पास अभी जो सबसे अच्छे स्पंज हैं, वे पेरोव्स्काइट (perovskite) नामक एक क्रिस्टल संरचना से बने हैं। पेरोव्स्काइट को एक 3D लेगो टावर के रूप में सोचें जो विभिन्न रंगों के ब्लॉकों से बना है। ऑक्सीजन के चलने के लिए, इस टावर में छोटे खाली स्थान या "रिक्तियां" (vacancies) होनी चाहिए, जहाँ कभी एक ऑक्सीजन परमाणु हुआ करता था। जितने अधिक खाली स्थान होंगे, ऑक्सीजन उतनी ही तेजी से दौड़ेगी। लेकिन यह अनुमान लगाना कि इन टावरों में ठीक कितने खाली स्थान दिखाई देंगे, एक दुःस्वप्न जैसा है। यह कुछ हद तक वैसा ही है जैसे यह अनुमान लगाने की कोशिश करना कि यदि आप अलग-अलग प्रकार की मिट्टी मिलाते हैं तो एक स्पंज में कितने छेद बनेंगे, और इसका उत्तर इस बात पर निर्भर करता है कि ओवन कितना गर्म होता है। वैज्ञानिक इन "हाई-एन्ट्रॉपी" संस्करणों—जो पांच या अधिक अलग-अलग प्रकार के ब्लॉकों को मिलाकर बनाए गए अत्यधिक जटिल टावर हैं—को बनाने की सही रेसिपी खोजने के लिए संघर्ष कर रहे थे।
स्टैनफोर्ड यूनिवर्सिटी के शोधकर्ताओं की एक टीम ने इस पहेली के एक बड़े हिस्से को सुलझा लिया है। उन्होंने केवल अनुमान नहीं लगाया; उन्होंने इन जटिल ऑक्सीजन स्पंजों के चौदह अलग-अलग संस्करण बनाए, प्रयोगशाला में उन्हें मापा और हजारों कंप्यूटर सिमुलेशन चलाए ताकि यह देखा जा सके कि वास्तव में अंदर क्या हो रहा है। उनकी बड़ी खोज यह है कि इन ऑक्सीजन रिक्तियों को नियंत्रित करने का रहस्य केवल यह नहीं है कि आप कौन से ब्लॉक उपयोग करते हैं, बल्कि यह है कि उन ब्लॉकों के आकार एक-दूसरे से कितने अलग हैं।
अतीत में, वैज्ञानिकों का मानना था कि मुख्य नियम सरल था: यदि आप एक निश्चित प्रकार का "डाइवेलेंट" (divalent) ब्लॉक (एक विशिष्ट प्रकार का रासायनिक घटक) जोड़ते हैं, तो आपको रिक्तियों की एक अनुमानित संख्या प्राप्त होती है। यह कहने जैसा है कि, "यदि मैं एक कप चीनी डालता हूँ, तो मुझे एक कप मिठास मिलती है।" लेकिन स्टैनफोर्ड की टीम ने पाया कि जब आप इन अव्यवस्थित, हाई-एन्ट्रॉपी मिश्रणों में प्रवेश करते हैं, तो यह पुराना नियम टूट जाता है। उन्होंने एक दूसरा, छिपा हुआ नियम खोजा: ब्लॉकों के बीच का आकार का अंतर (size mismatch) भी उतना ही महत्वपूर्ण है।
कल्पना कीजिए कि आप ईंटों से एक दीवार बना रहे हैं। यदि आपकी सभी ईंटें बिल्कुल एक ही आकार की हैं, तो दीवार कठोर और अनुमानित होती है। लेकिन यदि आप इसमें कुछ बड़ी ईंटें, कुछ छोटी और कुछ मध्यम आकार की ईंटें मिला देते हैं, तो दीवार डगमगाने लगती है और विकृत हो जाती। शोधकर्ताओं ने पाया कि यह "डगमगाहट" (जिसे वे साइज वेरिएंस या आकार भिन्नता कहते हैं) उस ऊर्जा को बदल देती है जो एक ऑक्सीजन परमाणु को दीवार से बाहर निकालने के लिए आवश्यक होती है। उनके हाई-एन्ट्रॉपी मिश्रणों में, यह डगमगाहट ऑक्सीजन के बाहर निकलने के लिए कई "आसान" और "कठिन" स्थानों का निर्माण करती है।
यहाँ जादू वाला हिस्सा है: क्योंकि इन हाई-एन्ट्रॉपी मिश्रणों में बहुत सारे "आसान" स्थान होते हैं, इसलिए ये पदार्थ तापमान बढ़ने के साथ अलग तरह से व्यवहार करते हैं। सामान्य पदार्थों में, तापमान बढ़ने के साथ ऑक्सीजन रिक्तियों की संख्या रॉकेट की तरह ऊपर जाती है। लेकिन इन नए, डगमगाते हाई-एन्ट्रॉपी सामग्रियों में, यह वृद्धि बहुत सहज और नियंत्रित होती है। यह एक लाइट स्विच की तरह है जो अचानक चालू या बंद हो जाता है, और एक डिमर स्विच की तरह है जो आपको कमरे को धीरे-धीरे रोशन करने की अनुमति देता है। शोधकर्ताओं ने पाया कि ब्लॉकों के बीच आकार के अंतर को ट्यून करके, वे सामग्री को तापमान परिवर्तन के प्रति कम संवेदनशील बना सकते हैं।
इसे सिद्ध करने के लिए, उन्होंने एक चतुर तकनीक का उपयोग किया। उन्होंने केवल ऑक्सीजन परमाणु को हटाने के लिए आवश्यक औसत ऊर्जा को नहीं देखा; बल्कि उन्होंने ऊर्जा के पूरे वितरण (distribution) को देखा। इसे एक कक्षा के टेस्ट की तरह समझें। एक पारंपरिक मॉडल कह सकता है, "औसत छात्र का स्कोर 75 था।" लेकिन स्टैनफोर्ड की टीम ने महसूस किया कि इन जटिल सामग्रियों में, कुछ छात्रों का स्कोर 40 (ऑक्सीजन निकालना बहुत आसान) और कुछ का 95 (ऑक्सीजन निकालना बहुत कठिन) था। इन अंकों को सांख्यिकीय रूप से उपचारित करके, वे सटीक रूप से भविष्यवाणी कर सके कि सामग्री कैसे व्यवहार करेगी। उनके कंप्यूटर सिमुलेशन ने, जिसमें परमाणुओं को मॉडल करने के लिए एक मशीन-लर्निंग "मस्तिष्क" का उपयोग किया गया था, पुष्टि की कि ब्लॉकों के बीच आकार का अंतर जितना अधिक होगा, इन अंकों का फैलाव उतना ही अधिक होगा, और सामग्री उतनी ही स्थिर होगी।
टीम ने साधारण मिश्रणों से लेकर जटिल हाई-एन्ट्रॉपी वाले चौदह अलग-अलग व्यंजनों का परीक्षण किया। उन्होंने पाया कि जबकि "डाइवेलेंट" ब्लॉकों की मात्रा अभी भी रिक्तियों की अधिकतम सीमा निर्धारित करती है, लेकिन ब्लॉकों का साइज वेरिएंस (आकार भिन्नता) ही यह नियंत्रित करता है कि तापमान के साथ वे रिक्तियां कितनी तेजी से प्रकट होती हैं। यह एक बहुत बड़ी बात है क्योंकि यह इंजीनियरों को एक नया "नॉब" (नियंत्रण बटन) देता है। केवल यह अनुमान लगाने के बजाय कि कौन से रसायन मिलाने हैं, वे अब विभिन्न आकारों के ब्लॉकों को चुनकर सामग्री के प्रदर्शन को ट्यून कर सकते हैं।
यह अध्ययन सुझाव देता है कि केवल औसत के बजाय ऊर्जा के फैलाव को देखने का यह सांख्यिकीय दृष्टिकोण—इन जटिल सामग्रियों को समझने के लिए आवश्यक है। यह समझाता है कि क्यों कुछ हाई-एन्ट्रॉपी सामग्रियां अपने सरल समकक्षों की तुलना में बहुत अलग व्यवहार करती हैं। हालांकि शोधकर्ता सावधानीपूर्वक नोट करते हैं कि उनका मॉडल उन विशिष्ट सामग्रियों (लैंथेनाइड्स और अल्कलाइन अर्थ मेटल्स के साथ आयरन और कोबाल्ट का मिश्रण) के लिए सबसे अच्छा काम करता है जिनका उन्होंने परीक्षण किया है, लेकिन जो सिद्धांत उन्होंने खोजे हैं वे अन्य जटिल ऑक्साइडों पर भी लागू हो सकते हैं।
तो, इसका भविष्य के लिए क्या अर्थ है? इसका अर्थ यह है कि हम पूर्ण ऑक्सीजन स्पंज को डिजाइन करने के एक कदम और करीब हैं। यह समझकर कि "डगमगाहट" एक दोष नहीं बल्कि एक विशेषता है, वैज्ञानिक अब ऐसे सामग्रियों को डिजाइन कर सकते हैं जो तापमान के उतार-चढ़ाव के बावजूद स्थिर और कुशल बनी रहती हैं। इससे बेहतर, लंबे समय तक चलने वाले हाइड्रोजन फ्यूल सेल और नवीकरणीय ऊर्जा को संग्रहीत करने के अधिक कुशल तरीके विकसित हो सकते हैं। यह शोध पत्र यह दावा नहीं करता कि इसने हाई-एन्ट्रॉपी सामग्रियों के हर रहस्य को सुलझा लिया है, लेकिन इसने ऑक्सीजन रिक्तियों की जटिल दुनिया में नेविगेट करने के लिए एक स्पष्ट, सांख्यिकीय मानचित्र प्रदान किया है, जिससे परमाणुओं के अराजक ढेर को एक अनुमानित, ट्यूनेबल सिस्टम में बदला जा सका है।
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