Interfacially arrested melting in thin films: capillarity-driven suspension of phase transitions
यह अध्ययन प्रकट करता है कि आणविक रूप से पतली क्रिस्टलीय फिल्में एक इंटरफेशियल रूप से अवरुद्ध पिघलने के शासन (रेजीम) को प्रदर्शित कर सकती हैं जहाँ बल्क मेल्टिंग एन्थैल्पी और कैपिलरी कन्फाइनमेंट के बीच प्रतिस्पर्धा के कारण बड़े तरल बूंदें बल्क मेल्टिंग तापमान से ऊपर भी स्थिर रूप से फंसी रहती हैं, जो थर्मल संकेतों के आंतरिक ऊष्मप्रवैगिकी प्रवर्धन (थर्मोडायनामिक एम्प्लीफिकेशन) को सक्षम करती है।
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अधिकांश लोग पिघलने को एक सरल, एकतरफा प्रक्रिया के रूप में देखते हैं: किसी ठोस को गर्म करें, और जैसे ही वह एक विशिष्ट तापमान पर पहुँचता है, वह तरल में बदल जाता है और उसी अवस्था में रहता है। यह वैसा ही है जैसे बर्फ पानी बनती है, या कैसे धातु एक फाउंड्री में पिघली हुई अवस्था में आती है। भौतिकी की दुनिया में, इसे प्रथम-क्रम का अवस्था परिवर्तन (first-order phase transition) कहा जाता है, एक ऐसी प्रक्रिया जो आमतौर पर तब एक साथ होती है जब परिवर्तन शुरू करने के लिए ऊर्जा अवरोध को पार कर लिया जाता है। हालाँकि, जब सामग्रियों को अत्यंत पतली परतों में दबाया जाता है—इतनी पतली कि वे केवल कुछ अणुओं गहरी हों—तो खेल के नियम बदल जाते हैं। इन सूक्ष्म स्थानों में, सामग्री की सतह और किनारे सामग्री के समान ही महत्वपूर्ण हो जाते हैं। वैज्ञानिक लंबे समय से यह जानना चाहते थे कि क्या ये सतही बल किसी अवस्था परिवर्तन को बीच में ही रोकने के लिए पर्याप्त शक्तिशाली हो सकते हैं, जिससे ठोस और तरल एक स्थिर संतुलन में जुड़े रह सकें, भले ही तापमान उनके सह-अस्तित्व के लिए बहुत अधिक क्यों न हो। इसे समझना सूक्ष्म मशीनों और उन्नत सामग्रियों के भविष्य के लिए महत्वपूर्ण है, जहाँ नैनोस्केल पर चीजों के पिघलने या जमने को नियंत्रित करना यह तय कर सकता है कि कोई उपकरण काम करेगा या विफल हो जाएगा।
शोधकर्ताओं की एक टीम ने अब इस घटना का एक स्पष्ट उदाहरण खोज निकाला है, जो यह दर्शाता है कि पिघलने की प्रक्रिया को वास्तव में सामग्री की ज्यामिति द्वारा रोका, या "अरेस्ट" किया जा सकता है। लंबी-श्रृंखला वाले हाइड्रोकार्बन अणुओं की फिल्मों का उपयोग करते हुए, जो मोमबत्तियों में पाए जाने वाले वैक्स के समान हैं लेकिन केवल लगभग चार नैनोमीटर मोटी एकल परत में व्यवस्थित हैं, वैज्ञानिकों ने कुछ अप्रत्याशित देखा। जब उन्होंने इन फिल्मों को उस तापमान से ऊपर गर्म किया जहाँ सामग्री को सामान्यतः पूरी तरह से तरल हो जाना चाहिए था, तो तरल की बड़ी बूंदों ने फैलकर ठोस को निगल नहीं लिया। इसके बजाय, वे ठोस फिल्म के ऊपर स्थिर रूप से टिकी रहीं, और आगे और अधिक पिघलने से इनकार करती रहीं। यह अवस्था कोई अस्थायी त्रुटि या धीमी प्रतिक्रिया का परिणाम नहीं थी; यह एक स्थिर, ऊष्मागतिक संतुलन (thermodynamic equilibrium) था जहाँ तरल और ठोस अवस्थाएँ सामान्य पिघलने के बिंदु से काफी ऊपर शांति से सह-अस्तित्व में थीं।
इस निलंबन का रहस्य दो विपरीत बलों के बीच के खींचतान में छिपा है। एक तरफ, सामग्री का पिघलने की स्वाभाविक इच्छा है, जो ऊर्जा मुक्त करती है और ठोस को तरल में बदलने के लिए प्रेरित करती है। दूसरी ओर, नई सतह बनाने की लागत है। जैसे-जैसे तरल बूंद बढ़ने की कोशिश करती है, उसे अपने चारों ओर की ठोस दीवारों के विरुद्ध दबाव डालना पड़ता है। क्योंकि बूंद एक पतली फिल्म के भीतर सीमित है, वह बगल में नहीं फैल सकती; इसके बजाय, उसे लंबवत (vertically) रूप से चपटा और फैलने के लिए मजबूर होना पड़ता है, जिससे उस सतह का क्षेत्रफल बढ़ जाता है जहाँ तरल हवा के संपर्क में आता है। इस अतिरिक्त सतह को बनाने में ऊर्जा खर्च होती है। शोधकर्ताओं ने पाया कि इन पतली फिल्मों में, उस अतिरिक्त सतह क्षेत्र को बनाने के लिए आवश्यक ऊर्जा, पिघलने से प्राप्त ऊर्जा के साथ पूरी तरह से संतुलित हो जाती है। यह संतुलन एक ब्रेक की तरह कार्य करता है, जो बूंद को आंशिक रूप से पिघली हुई अवस्था में थामे रखता है। सिस्टम एक ऐसे 'स्वीट स्पॉट' को खोज लेता है जहाँ पूर्ण तरल में बदलने के बजाय ठीक वैसे ही रहना ऊर्जा की दृष्टि से अनुकूल होता है।
इस खोज को जो बात विशेष रूप से प्रभावशाली बनाती है, वह है इस संतुलन की संवेदनशीलता। शोधकर्ताओं ने पाया कि बूंद की अवस्था कारकों के एक एकल संयोजन द्वारा नियंत्रित होती है: तापमान को पिघलने के बिंदु से कितना ऊपर बढ़ाया गया है और बूंद ठोस फिल्म में कितनी गहराई तक धंसी हुई है। उन्हें बूंद के आकार की चिंता करने की आवश्यकता नहीं थी; चाहे बूंद बड़ी हो या छोटी, नियम समान थे। तापमान में एक अंश डिग्री के सूक्ष्म बदलाव से भी, वे इसे पूरी तरह से प्रतिवर्ती (reversible) तरीके से चपटा या पुनः ऊपर उठने योग्य बना सकते थे। यदि उन्होंने इसे थोड़ा गर्म किया, तो बूंद चपटी हो गई, जिससे उसके नए ऊर्जा संतुलन के अनुरूप सतह का क्षेत्रफल बढ़ गया। यदि उन्होंने इसे ठंडा किया, तो यह वापस गोल हो गई। यह तुरंत हुआ और इसमें कोई विलंब नहीं था, जिससे सिद्ध हुआ कि यह कोई धीमी, सुस्त प्रक्रिया नहीं थी बल्कि एक सक्रिय समायोजन था ताकि पूर्ण संतुलन बनाए रखा जा सके।
यह व्यवहार गर्मी का पता लगाने के लिए सोचने का एक नया तरीका प्रदान करता है। क्योंकि तापमान के सूक्ष्म बदलावों के प्रति बूंद का आकार नाटकीय रूप से बदलता है, इसलिए यह प्रणाली एक प्राकृतिक एम्पलीफायर (प्रवर्धक) के रूप में कार्य करती है। तापमान में एक छोटा, लगभग अदृश्य परिवर्तन, बूंद के प्रोफाइल में एक बड़ा और आसानी से दिखने वाला परिवर्तन लाता है। शोधकर्ताओं ने प्रकाश व्यतिकरण (light interference) की एक तकनीक का उपयोग करके इन परिवर्तनों को देखा, यह देखते हुए कि तापमान में एक-दशावें डिग्री से भी कम के बदलाव ने बूंद से परावर्तित होने वाले प्रकाश पैटर्न को स्पष्ट रूप से बदल दिया। इसका अर्थ है कि सामग्री स्वयं, केवल एक पतली फिल्म होने के नाते, गर्मी की एक हल्की फुसफुसाहट को एक दृश्य संकेत की गूँज में बदल सकती है। अन्य विधियों के विपरीत जिनमें जटिल सेंसर या बाहरी इलेक्ट्रॉनिक्स की आवश्यकता होती है, यह प्रवर्धन सीधे सामग्री के सीमित होने के भौतिक विज्ञान से आता है।
यह अध्ययन इस विचार को खारिज करता है कि यह केवल सामग्री की धीमी प्रतिक्रिया या घर्षण के कारण फंसी हुई स्थिति है। शोधकर्ताओं ने दिखाया कि बूंदें पिघलने को शुरू करने के लिए आवश्यक सूक्ष्म बीजों (seeds) से कहीं अधिक बड़ी थीं, और परिवर्तन बिना किसी देरी के तुरंत हुए, जिससे पुष्टि हुई कि यह एक वास्तविक ऊष्मागतिक अवस्था है न कि एक अस्थायी ठहराव। उन्होंने यह भी प्रदर्शित किया कि यह प्रभाव किसी एक विशिष्ट रसायन तक सीमित नहीं है, बल्कि यह एक सामान्य सिद्धांत है जो किसी भी ऐसी पतली फिल्म पर लागू होता है जहाँ पिघलना नई सतह बनाता है जो किनारों द्वारा बाधित होती है। यह खोज बताती है कि विशिष्ट ज्यामितीय बाधाओं वाली सामग्रियाँ डिजाइन करके, वैज्ञानिक ऐसे सिस्टम बना सकते हैं जो थर्मल परिवर्तनों के प्रति अविश्वसनीय रूप से संवेदनशील हों, जिससे संभावित रूप से जटिल सर्किट्री के बजाय भौतिकी के मौलिक नियमों पर आधारित नए प्रकार के अति-सटीक थर्मामीटर या थर्मल सेंसर विकसित किए जा सकें। यह कार्य प्रकट करता है कि सूक्ष्म दुनिया में, किसी सामग्री की सीमाएं उस ऊष्मा जितनी ही शक्तिशाली हो सकती हैं जो उस पर लगाई जाती है, जो एक चरण परिवर्तन को एक नाजुक, स्थिर निलंबन में थामने में सक्षम हैं।
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