Unique Hierarchical Rotational Dynamics Induces Ultralow Lattice Thermal Conductivity in Cyanide-bridged Framework Materials
यह अध्ययन प्रदर्शित करता है कि हल्के साइनाइड-ब्रिज्ड फ्रेमवर्क सामग्रियों में पदानुक्रमित कंपनों (hierarchical vibrations) और घूर्णी गतिकी (rotational dynamics) को एकीकृत करने से अत्यधिक फोनोन एनहार्मोनिसिटी (phonon anharmonicity) और प्रकीर्णन उत्पन्न होता है, जिसके परिणामस्वरूप अत्यंत निम्न जालक तापीय चालकता (lattice thermal conductivity) प्राप्त होती है जो मौजूदा पेरोव्स्काइट-आधारित प्रणालियों से काफी बेहतर प्रदर्शन करती है।
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ऊष्मा एक बेचैन यात्री है। सामग्रियों की ठोस दुनिया में, यह तरल के रूप में नहीं, बल्कि परमाणुओं की एक अराजक हलचल के रूप में चलती है, एक ऐसा कंपन जो एक संरचना के माध्यम से एक लहर की तरह फैलता है। इंजीनियरों और वैज्ञानिकों के लिए, इस यात्रा को नियंत्रित करना अस्तित्व का मामला है। उन उपकरणों में जो अपशिष्ट ऊष्मा को बिजली में बदलते हैं, या जेट इंजनों के सुरक्षात्मक कोटिंग्स में, लक्ष्य अक्सर ऊष्मा को उसके रास्ते में ही रोक देना होता है। इसे करने का सबसे अच्छा तरीका पारंपरिक रूप से भारी और जटिल सामग्रियां बनाना रहा है, जिसमें घने परमाणुओं का उपयोग किया जाता है जो इन कंपनों के लिए स्पीड बंप (गति अवरोधक) के रूप में कार्य करते हैं। लेकिन यह दृष्टिकोण तब एक दीवार से टकरा जाता है जब हमें हल्की सामग्रियों की आवश्यकता होती है। एक अंतरिक्ष यान के घटक या एक लचीली इलेक्ट्रॉनिक त्वचा को सीसे या भारी धातुओं के वजन की आवश्यकता नहीं होती; इसे उपलब्ध सबसे हल्के तत्वों, जैसे कार्बन, नाइट्रोजन और ऑक्सीजन से बनाया जाना चाहिए। चुनौती यह थी कि इन हल्की संरचनाओं को भारी समकक्षों की तरह ही ऊष्मा को रोकने में सक्षम कैसे बनाया जाए, जो कि एक ऐसा कारनामा था जो असंभव लगता था क्योंकि हल्के परमाणु आमतौर पर ऊष्मा को तेजी से अपने भीतर से गुजरने देते हैं।
चीन के शियांगटैन विश्वविद्यालय और हुनान नॉर्मल यूनिवर्सिटी के शोधकर्ताओं की एक टीम ने अब इस नियम को तोड़ने का एक तरीका खोज लिया है। उन्होंने पाया कि हल्के परमाणुओं को एक बहुत ही विशिष्ट, लचीले ढांचे में व्यवस्थित करके, वे एक ऐसी सामग्री बना सकते हैं जो ऊष्मा को रोकने में असाधारण रूप से अच्छी है, भले ही वह सबसे हल्के तत्वों से बनी हो। उन्होंने 'साइनाइड-ब्रिज्ड फ्रेमवर्क' (cyanide-bridged frameworks) नामक सामग्रियों के एक परिवार पर ध्यान केंद्रित किया। एक ऐसी संरचना की कल्पना करें जो कार्बन और नाइट्रोजन की कठोर छड़ों द्वारा जुड़े हुए परमाणुओं के छोटे समूहों (clusters) से बनी हो। इन सामग्रियों में, जुड़ाव सख्त और अडिग नहीं है; यह इतना लचीला है कि पूरे क्लस्टर्स डगमगा सकें और घूम सकें। शोधकर्ताओं ने पाया कि इस प्रकार की विशिष्ट गति, एक अद्वितीय आंतरिक वास्तुकला के साथ मिलकर, ऊष्मा के प्रतिरोध के लिए एक आदर्श स्थिति पैदा करती है। परिणाम एक ऐसी सामग्री है जो ऊष्मा का संचालन इतनी खराब तरह से करती है कि यह विज्ञान में ज्ञात सर्वश्रेष्ठ भारी, जटिल सामग्रियों की बराबरी करती है, जबकि यह एक अंश वजन के तत्वों से बनी है।
इसका रहस्य इस बात में छिपा है कि परमाणु कैसे चलते हैं। अधिकांश ठोस सामग्रियों में, ऊष्मा ध्वनि तरंगों के रूप में चलती है, जो एक परमाणु से दूसरे परमाणु तक सुचारू रूप से आगे बढ़ती है। इसे रोकने के लिए, आपको उन तरंगों को बिखेरना होगा। शोधकर्ताओं ने पाया कि इन साइनइड फ्रेमवर्क्स में, परमाणु केवल अपने स्थान पर कंपन नहीं करते; वे घूमते हैं। क्योंकि यह संरचना 'सुपर-एटमिक क्लस्टर्स' (परमाणुओं के समूह जो एकल, बड़े इकाइयों के रूप में कार्य करते हैं) से बनी है, इन क्लस्टर्स के पास घूमने और मुड़ने की अतिरिक्त स्वतंत्रता है। यह रोटेशन एक सरल, एकल गति नहीं है। यह परतों में होता है, जहाँ संरचना के विभिन्न भाग जटिल, पदानुक्रमित (hierarchical) तरीकों से चलते हैं। जब ये क्लस्टर घूमते हैं, तो वे ऊष्मा तरंगों के लिए एक अराजक वातावरण बनाते हैं। सुचारू रूप से बहने के बजाय, ऊष्मा तरंगें लगातार टकराती हैं, मुड़ती हैं और हर दिशा में बिखर जाती हैं।
यह अराजक गति इतनी प्रभावी इसलिए है क्योंकि यह 'नेगेटिव थर्मल एक्सपेंशन' (ऋणात्मक तापीय विस्तार) नामक घटना को सक्रिय करती है। अधिकांश सामग्रियों में, जब उन्हें गर्म किया जाता है, तो वे फैल जाती हैं क्योंकि परमाणु एक-दूसरे से दूर धकेलते हैं। इन साइनइड फ्रेमवर्क्स में, इसके विपरीत होता है: जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, सामग्री वास्तव में सिकुड़ जाती है। यह प्रति-सहज व्यवहार इस बात का संकेत है कि परमाणु एक अत्यंत असामान्य, गैर-रैखिक तरीके से चल रहे हैं। शोधकर्ताओं ने देखा कि परमाणु क्लस्टरों का रोटेशन सामग्री की संरचना में एक विशिष्ट प्रकार की अस्थिरता पैदा करता है। जैसे-जैसे क्लस्टर घूमते हैं, वे संरचना को बाहर की ओर धकेलने के बजाय अंदर की ओर खींचते हैं। यह तीव्र, गैर-रैखिक गति इसे ऊष्मा के लिए एक स्पष्ट मार्ग खोजने में अविश्वसनीय रूप से कठिन बना देती है। ऊष्मा तरंगें अनिवार्य रूप से घूमते हुए परमाणुओं के एक भूलभुलैया में फंस जाती हैं, और वापस बिखरने से पहले अधिक दूर तक जाने में असमर्थ होती हैं।
शोधकर्ताओं ने केवल इस व्यवहार का अवलोकन ही नहीं किया; उन्होंने उच्च सटीकता के साथ इसका परिमाणीकरण भी किया। अरबों परमाणुओं के व्यवहार को मॉडल करने वाले उन्नत कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करके, उन्होंने गणना की कि ये सामग्रियां कितनी ऊष्मा का संचालन कर सकती हैं। उन्होंने कैडमियम, सोडिकम, लिथियम और सिल्वर जैसे विशिष्ट यौगिकों सहित कई विशिष्ट यौगिकों का अध्ययन किया, जो कार्बन और नाइट्रोजन से जुड़े हुए थे। परिणाम चौंकाने वाले थे। कमरे के तापमान पर, इन सामग्रियों ने 0.35 और 0.81 वॉट प्रति मीटर प्रति केल्विन की दर से ऊष्मा का संचालन किया। संदर्भ के लिए, यह समान वजन वाली अन्य हल्की सामग्रियों की तुलना में एक से दो क्रम (orders of magnitude) कम है, और यह दशकों से अध्ययन किए गए कई भारी, जटिल पदार्थों से भी कम है। एक ऐसी सामग्री के लिए जो इतने हल्के तत्वों से बनी है, इस स्तर का तापीय प्रतिरोध अभूतपूर्व है।
जो इस खोज को विशेष रूप से शक्तिशाली बनाता है वह यह है कि यह दो अलग-अलग तंत्रों के संयोजन के माध्यम से काम करता है जो आमतौर पर अलग-अलग प्रकार की सामग्रियों में मौजूद होते हैं। एक तंत्र पदानुक्रमित संरचना से आता है, जहाँ बड़े परमाणु क्लस्टर ऊष्मा को रोकने वाली कंपन आवृत्तियों की एक विस्तृत श्रृंखला बनाते हैं। दूसरा तंत्र रोटेशनल डायनेमिक्स (घूर्णन गतिशीलता) से आता है, जो पेरोव्स्काइट (perovskite) सामग्रियों में देखा जाता है, जहाँ परमाणु इकाइयों का घूमना तीव्र प्रतिरोध पैदा करता है। शोधकर्ताओं ने पाया कि इन साइनइड फ्रेमवर्क्स में, ये दोनों तंत्र एक सहक्रियात्मक (synergistic) तरीके से काम करते हैं। क्लस्टरों का रोटेशन ऊष्मा प्रकीर्णन (scattering) के लिए एक विशाल "फेज स्पेस" बनाता है, जिसका अर्थ है कि ऊष्मा ऊर्जा को नष्ट करने के अनगिनत तरीके हैं। इससे ऐसी स्थिति पैदा होती है जहाँ ऊष्मा का प्रकीर्णन इतना तीव्र होता है कि वह सामग्री के व्यवहार पर हावी हो जाता है, जिससे प्रभावी रूप से सामग्री एक तापीय विसंवाहक (insulator) बन जाती है।
टीम ने यह भी पता लगाया कि फ्रेमवर्क में विशिष्ट परमाणुओं को बदलने से ऊष्मा प्रवाह कैसे प्रभावित होता है। उन्होंने पाया कि जैसे-जैसे उन्होंने एक ही संरचनात्मक परिवार के भीतर केंद्रीय परमाणु को बोरोन से इंडियम में परिवर्तित किया, ऊष्मा का संचालन और भी कम हो गया। ऐसा इसलिए था क्योंकि विशिष्ट तत्व के परिवर्तन ने क्लस्टरों के बीच के बंधों को प्रगतिशील रूप से कमजोर और अधिक लचीला बना दिया। इस बढ़ी हुई लचीलेपन ने क्लस्टरों को और भी बड़े आयाम के साथ घूमने की अनुमति दी, जिससे ऊष्मा तरंगों के लिए अधिक अराजकता पैदा हुई। उनके अध्ययन में सबसे प्रभावी सामग्री, इंडियम युक्त यौगिक, ने सबसे कम तापीय चालकता दिखाई, जिससे पुष्टि हुई कि परमाणु लचीलेपन की डिग्री सीधे तौर पर इस बात से जुड़ी है कि सामग्री ऊष्मा को कितनी अच्छी तरह से रोकती है।
यह कार्य इस लंबे समय से चली आ रही धारणा को चुनौती देता है कि ऊष्मा को प्रभावी ढंग से रोकने के लिए आपको भारी, जटिल परमाणुओं की आवश्यकता होती है। यह दिखाकर कि हल्के, लचीले ढांचे चतुर डिजाइन के माध्यम से समान परिणाम प्राप्त कर सकते हैं, शोधकर्ताओं ने सामग्री विज्ञान के लिए एक नया मार्ग खोल दिया है। उन्होंने प्रदर्शित किया है कि ऊष्मा को रोकने की कुंजी केवल वजन नहीं है, बल्कि यह है कि परमाणुओं को कैसे व्यवस्थित किया जाता है और वे कैसे चलते हैं। हल्की और तापीय रूप से विसंवाहक सामग्रियां बनाने की क्षमता उन क्षेत्रों में क्रांति ला सकती है जो तापमान नियंत्रण पर निर्भर करते हैं, जैसे कि एयरोस्पेस इंजीनियरिंग से लेकर अगली पीढ़ी के इलेक्ट्रॉनिक्स तक। यह अध्ययन इन सामग्रियों को डिजाइन करने के लिए एक स्पष्ट ब्लूप्रिंट प्रदान करता है: एक ऐसा ढांचा बनाएं जो पदानुक्रमित रोटेशन की अनुमति दे और परिणामी अराजकता को अपनाए। ऐसा करके, उन्होंने एक हल्के वजन वाली सामग्रियों की मौलिक सीमा को एक शक्तिशाली नए लाभ में बदल दिया है।
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