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Cis--Trans Rotational Isomerism of Seleno-, Thio-, and Formic Acids and Their Dimers: Chemical Kinetics under Interstellar Conditions

यह अध्ययन 10 से 300 K के तापमान सीमा में सेлено-, थियो-, और फॉर्मिक एसिड और उनके डाइमर के सिस-टू-ट्रांस आइसोमेराइज़ेशन (cis-to-trans isomerization) के लिए रासायनिक गतिज दर स्थिरांक प्रस्तुत करता है, जिसमें क्रायोजेनिक मैट्रिसेस और अंतरतारकीय बर्फ के कणों में टनलिंग प्रतिक्रियाओं की समझ को निर्देशित करने के लिए बहुआयामी गैस-चरण गणनाओं का उपयोग किया गया है।

मूल लेखक: Judith Wurmel, John M. Simmie

प्रकाशित 2026-01-23

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CC BY 4.0

मूल लेखक: Judith Wurmel, John M. Simmie

मूल पेपर CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) के तहत लाइसेंस किया गया है। ✨ नीचे दिए गए पेपर की यह व्याख्या AI से तैयार की गई है। इसे लेखकों ने न तो लिखा है, न इसका समर्थन किया है। तकनीकी सटीकता के लिए मूल पेपर देखें। पूरा डिस्क्लेमर पढ़ें

कल्पना कीजिए कि गहरे अंतरिक्ष की कड़ाके की ठंड में एक नन्हा, अदृश्य डांस फ्लोर तैर रहा है। इस फ्लोर पर अणु (molecules) लगातार घूम रहे हैं और पलट रहे हैं, और सबसे आरामदायक स्थिति खोजने की कोशिश कर रहे हैं। यह शोध पत्र तीन विशिष्ट प्रकार के "आणविक नर्तकों" (फॉर्मिक एसिड, थियो-फॉर्मिक एसिड और सेलेनो-फॉर्मिक एसिड) के आकार बदलने और उनके बदलने की गति का अध्ययन करने के बारे में है।

यहाँ इस शोध की कहानी है, जिसे सरल अवधारणाओं में विभाजित किया गया है:

1. दो मुद्राएँ: सिस (Cis) और ट्रांस (Trans)

इन एसिड अणुओं को एक भारी बैकपैक पकड़े हुए व्यक्ति की तरह समझें।

"ट्रांस" मुद्रा (Z-कॉन्फ़िगरेशन): बैकपैक पीठ पर है और व्यक्ति सीधा खड़ा है। यह एक आरामदायक, कम ऊर्जा वाली मुद्रा है। यह एक आरामदायक कुर्सी पर बैठने जैसा है।
"सिस" मुद्रा (E-कॉन्फ़िगरेशन): बैकपैक अजीब तरह से सामने की ओर बंधा हुआ है, जिससे व्यक्ति झुक गया है। यह एक असहज, उच्च-ऊर्जा वाली मुद्रा है। यह एक मुड़ी हुई स्थिति में सोने की कोशिश करने जैसा है।

अंतरिक्ष की ठंड में, अणु स्वाभाविक रूप से आरामदायक "ट्रांस" मुद्रा में रहना चाहते हैं। लेकिन कभी-कभी, वे अजीब "सिस" मुद्रा में फंस जाते हैं। वैज्ञानिकों ने बड़ा सवाल यह पूछा: अजीब सिस मुद्रा से वापस आरामदायक ट्रांस मुद्रा में बदलने के लिए अणु कितनी तेज़ी से पलटता है?

2. जादुई ट्रिक: क्वांटम टनलिंग (Quantum Tunneling)

आमतौर पर, सिस से ट्रांस में बदलने के लिए, एक अणु को एक छोटी "पहाड़ी" (ऊर्जा अवरोध) पर चढ़ने की आवश्यकता होती है ताकि वह दूसरी ओर जा सके। एक गर्म कमरे में, अणुओं के पास इस पहाड़ी पर दौड़कर ऊपर जाने के लिए पर्याप्त ऊर्जा होती है।

लेकिन गहरे अंतरिक्ष में, यह अविश्वसनीय रूप से ठंडा (परम शून्य के करीब) होता है। अणु इतने जम गए हैं कि वे पहाड़ी पर दौड़ नहीं सकते। तो, वे कैसे पलटते हैं?

यह शोध पत्र बताता है कि ये अणु "क्वांटम टनलिंग" नामक एक "जादुई ट्रिक" का उपयोग करते हैं। कल्पना करें कि पहाड़ी एक ठोस दीवार है। ऊपर चढ़ने के बजाय, अणु एक भूत की तरह व्यवहार करता है और बस उस दीवार के आर-पार निकल जाता है ताकि दूसरी ओर जा सके। ऐसा इसलिए होता है क्योंकि, क्वांटम स्तर पर, कण एक ही समय में दो स्थानों पर मौजूद हो सकते हैं।

3. तीन नर्तक: ऑक्सीजन, सल्फर और सेलेनियम

वैज्ञानिकों ने एक ही अणु के तीन संस्करणों का अध्ययन किया, जो केवल बीच में एक परमाणु के अंतर से भिन्न होते हैं:

फॉर्मिक एसिड (ऑक्सीजन): मानक संस्करण।
थियो-फॉर्मिक एसिड (सल्फर): सल्फर वाला संस्करण।
सेलेनो-फॉर्मिक एसिड (सेलेनियम): सेलेनियम वाला संस्करण।

आश्चर्य:
आप सोच सकते हैं कि भारी परमाणु (सल्फर और सेलेनियम) अणु को धीमा कर देंगे। लेकिन शोध में कुछ विपरीत परिणाम मिला। पहाड़ी की "ऊंचाई" से अधिक उसकी "चौड़ाई" मायने रखती है।

ऑक्सीजन वाला संस्करण बहुत संकीर्ण पहाड़ी वाला है। भले ही यह ऊँची हो, लेकिन इसके माध्यम से टनल करना आसान है क्योंकि दीवार पतली है। यह अविश्वसनीय रूप से तेज़ी से पलटता है।
सल्फर और सेलेनियम वाले संस्करणों की पहाड़ियाँ चौड़ी हैं। भले ही पहाड़ी बहुत ऊँची न हो, लेकिन दीवार इतनी मोटी है कि "भूत" के लिए आर-पार निकलना बहुत कठिन हो जाता है। वे बहुत, बहुत धीरे पलटते हैं।

4. एकल नर्तक बनाम नृत्य जोड़ी (डिमर्स)

शोधकर्ताओं ने यह भी देखा कि क्या होता है जब दो अणु एक-दूसरे का हाथ थाम लेते हैं (एक "डिमर" बनाते हैं)।

अकेला (मोनोमर): अकेले नाचते समय, अणु बहुत तेज़ी से पलटता है।
जोड़ी (डिमर): हाथ पकड़ने पर, अणु थोड़े सख्त हो जाते हैं। उनके लिए मुड़ना और घूमना कठिन होता है। नतीजतन, "जोड़ी" एकल नर्तक की तुलना में बहुत धीमी गति से पलटती है।

5. अंतरिक्ष का बड़ा रहस्य

खगोलशास्त्री गहरे अंतरिक्ष को देखते हैं और फॉर्मिक एसिड के बहुत सारे अजीब "सिस" रूप देखते हैं। लेकिन वैज्ञानिकों की गणना दर्शाती है कि गैस अवस्था (स्वतंत्र रूप से तैरते हुए) में, सिस रूप को ट्रांस रूप में बदलने में 10 मिलीसेकंड (एक पलक झपकने का समय) से भी कम समय लगना चाहिए।

निष्कर्ष:
यदि सिस रूप इतनी तेज़ी से गायब हो जाता है, तो हम अंतरिक्ष में इसे क्यों देखते हैं?
शोध पत्र सुझाव देता है कि सिस रूप को किसी अन्य प्रक्रिया द्वारा लगातार फिर से बनाया जा रहा होगा (शायद तारों से निकलने वाली रोशनी ट्रांस रूप से टकराकर उसे वापस बदल देती है, या बर्फीले धूल के कणों पर होने वाली प्रतिक्रियाएं)। यदि इसे लगातार फिर से नहीं बनाया जा रहा होता, तो यह तुरंत गायब हो जाता।

6. "मैट्रिक्स" बनाम "गैस"

वैज्ञानिकों ने अपने कंप्यूटर गणनाओं (गैस चरण) की तुलना प्रयोगशाला में किए गए वास्तविक प्रयोगों से की, जहाँ अणुओं को एक उत्कृष्ट गैस (जैसे आर्गन या नाइट्रोजन) के ब्लॉक में जमा दिया जाता है।

निष्कर्ष: लैब में, अणु गैस गणनाओं की तुलना में बहुत धीरे पलटते हैं। यह ऐसा है जैसे जमा हुआ गैस ब्लॉक एक "कीचड़" की तरह काम करता है जो नर्तकों को धीमा कर देता है।
चेतावनी: शोध पत्र सुझाव देता है कि यदि हम इन जमे हुए लैब ब्लॉकों में सल्फर या सेलेनियम संस्करणों का अध्ययन करने की कोशिश करते हैं, तो हमें बहुत कुछ होता हुआ दिखाई नहीं देगा क्योंकि वे पहले से ही अपने आप में बहुत धीमे हैं।

सारांश

यह शोध पत्र अंतरिक्ष में आणविक आकारों के लिए एक हाई-स्पीड रेस रिपोर्ट है। यह हमें बताता है कि:

ऑक्सीजन-आधारित एसिड क्वांटम टनलिंग का उपयोग करके लगभग तुरंत आकार बदलते हैं।
सल्फर और सेलेनियम एसिड बहुत धीमे हैं क्योंकि उनके "टनल" बहुत चौड़े हैं।
अणुओं की जोड़ियाँ एकल अणुओं की तुलना में धीमी गति से पलटती हैं।
"भूत" प्रभाव: अंतरिक्ष के ठंडे तापमान में, अणु बाधाओं के ऊपर से नहीं चढ़ते; वे उनके माध्यम से टनल करते हैं।
रहस्य: चूंकि अजीब सिस आकार इतनी तेज़ी से गायब हो जाता है, इसलिए इसे अंतरिक्ष में लगातार किसी चीज़ द्वारा बनाया जा रहा होगा ताकि इसे देखने योग्य बनाया जा सके।

तकनीकी सारांश: सेлено-, थिओ-, और फॉर्मिक एसिड और उनके डाइमर का सिज़–ट्रांस (Cis–Trans) घूर्णी समावयवता (Rotational Isomerism)

समस्या विवरण
फॉर्मिक एसिड (HC(O)OH) और इसके सल्फर (HC(O)SH) तथा सेलेनियम (HC(O)SeH) एनालॉग्स में घूर्णी समावयवता (cis–trans interconversion) की रासायनिक गतिकी (chemical kinetics) खगोल विज्ञान (astrochemistry) के भीतर एक महत्वपूर्ण बहस का विषय बनी हुई है। हालांकि trans-कन्फ़ॉर्मर ऊष्मागतिकीय रूप से स्थिर है, लेकिन cis-कन्फ़ॉर्मर को विभिन्न अंतरतारकीय वातावरणों, जैसे कि विशाल आणविक बादलों और TMC-1 जैसे अंधकारमय आणविक बादलों में देखा गया है। हालांकि, सैद्धांतिक अध्ययनों ने cis से trans समावयवीकरण की दर के संबंध में परस्पर विरोधी परिणाम दिए हैं। कुछ गणनाएं बताती हैं कि दर स्थिरांक बहुत कम ( $k \le 4 \times 10^{-21} \text{ s}^{-1}$ ) हैं, जो ब्रह्मांड की आयु के भीतर अंतर रूपांतरण को संभव नहीं बनाते, जो अवलोकन संबंधी डेटा का खंडन करता है। इसके विपरीत, क्रायोजेनिक नोबल-गैस मैट्रिसेस पर किए गए प्रयोगशाला अध्ययन क्वांटम टनलिंग (quantum tunnelling) के माध्यम से तीव्र समावयवीकरण दर्शाते हैं, जिसकी अर्ध-आयु (half-lives) मैट्रिक्स वातावरण के आधार पर मिनटों से घंटों तक होती है। मैट्रिक्स प्रभावों और अंतरतारकीय रसायन विज्ञान की व्याख्या करने के लिए आधार रेखा के रूप में इन मोनोमर्स और उनके डाइमर की अंतर्निहित गैस-फेज गतिकी को समझने में एक महत्वपूर्ण अंतराल मौजूद है।

कार्यप्रणाली (Methodology)
यह अध्ययन 10 K से 300 K के तापमान सीमा में फॉर्मिक, थिओफॉर्मिक और सेलेनोफॉर्मिक एसिड के मोनोमेरिक और डाइमेरिक cis से trans समावयवीकरण के लिए उच्च-स्तरीय क्वांटम रासायनिक गणनाओं का उपयोग करता है।

इलेक्ट्रॉनिक संरचना: ज्यामिति अनुकूलन (Geometry optimisations) और आवृत्ति गणना (harmonic और anharmonic) का उपयोग B2PLYP (ग्रिम के D3(BJ) डिस्पर्शन सुधार के साथ) डबल-हाइब्रिड फंक्शनल और def2-TZVP बेसिस सेट का उपयोग करके किया गया था।
ऊर्जा परिशोधन (Energy Refinement): गतिज उद्देश्यों के लिए सटीकता सुनिश्चित करने के लिए उच्च-स्तरीय सिंगल-पॉइंट ऊर्जाओं की गणना DLPNO-CCSD(T) पद्धति का उपयोग करके की गई थी। डाइमेरिक प्रजातियों के लिए, मजबूती के लिए B3LYP विद D3(BJ) डिस्पर्शन का उपयोग किया गया था, हालांकि तकनीकी कारणों से बेसिस सेट सुपरपोजिशन एरर (BSSE) सुधारों की उपेक्षा की गई थी।
गतिज सिद्धांत (Kinetic Theory): दर स्थिरांक की गणना कैनोनिकल वेरिएशनल ट्रांजिशन स्टेट थ्योरी (CVT) का उपयोग करके की गई थी, जिसे क्वांटम मैकेनिकल टनलिंग सुधारों द्वारा संवर्धित किया गया था। विशेष रूप से, इस अध्ययन ने स्मॉल-कर्वेचर टनलिंग (SCT), क्वांटटाइज्ड रिएक्शन स्टेट्स (QRC), और इंटरपोलेटेड सिंगल-पॉइंट एनर्जीज़ (ISPE) एल्गोरिदम (जिसे CVT/SCT के रूप में संक्षेपित किया गया है) का उपयोग किया।
अभिक्रिया निर्देशांक (Reaction Coordinate): इंट्रिन्सिक रिएक्शन कोऑर्डिनेट (IRC) गणनाएँ B2PLYP–D3BJ/def2-TZVP स्तर पर उत्पन्न की गईं, जिन्हें उच्च-स्तरीय CCSD(T) ऊर्जाओं द्वारा मॉड्युलेट किया गया था।

मुख्य परिणाम

मोनोमर गतिकी: मोनोमर्स के cis से trans समावयवीकरण के लिए गणना किए गए दर स्थिरांक प्रकट करते हैं कि निम्न तापमान पर क्वांटम मैकेनिकल टनलिंग अभिक्रिया पर हावी रहती है।
- 10 K पर, cis-फॉर्मिक एसिड की अर्ध-आयु लगभग 7.6 ms गणना की गई है। यह पिछले गैस-फेज सैद्धांतिक अनुमानों (जिन्होंने अरबों वर्षों के जीवनकाल का सुझाव दिया था) की तुलना में काफी तेज़ है, लेकिन कुछ क्रायोजेनिक मैट्रिक्स प्रयोगों (जो सेकंड से घंटों की रिपोर्ट करते हैं) की तुलना में धीमी है।
- यह अभिक्रिया बाधा की ऊंचाई (barrier height) के बजाय बाधा की चौड़ाई (barrier width) द्वारा संचालित होती है। HC(O)OH और HC(O)SeH के समान बाधा ऊंचाई के बावजूद, ऑक्सीजन प्रजाति की संकीर्ण बाधा चौड़ाई ( $3.3 \text{ amu}^{1/2}\cdot\text{bohr}$ ), सल्फर और सेलेनियम ($5.6 $और$ 6.3 \text{ amu}^{1/2}\cdot\text{bohr}$ क्रमशः) की तुलना में, फॉर्मिक एसिड के लिए बहुत अधिक उच्च टनलिंग दक्षता का परिणाम है। यह एक "सेकंड-रो एनोमली" (second-row anomaly) को दर्शाता है जहाँ ऑक्सीजन भारी ग्रुप 16 तत्वों के समान व्यवहार नहीं करता है।
- थिओ- और सेलेनो-फॉर्मिक एसिड, फॉर्मिक एसिड की तुलना में धीमी समावयवीकरण दर प्रदर्शित करते हैं, जहाँ टनलिंग 100 K और 75 K से नीचे क्रमशः सर्वोच्च तंत्र बन जाती है।
डाइमर गतिकी: इस अध्ययन ने तीन डाइमेरिक प्रजातियों (चक्रीय और अचक्रीय रूपों) की भी जांच की।
- डाइमर के लिए $\le 150$ K तापमान पर टनलिंग दर स्थिरांक के 99% से अधिक हिस्से के लिए जिम्मेदार है।
- अचक्रीय डाइमर tc4 $\to$ tt3 चक्रीय डाइमर tc1 $\to$ tt2 की तुलना में 10 गुना तेजी से समावयवीकृत होता है। यह आर्गन मैट्रिक्स डेटा के अनुरूप है जहाँ tc4 की जीवनकाल 8.0 मिनट बनाम tc1 के लिए 24 मिनट है।
- cc5 $\to$ tc3 रूपांतरण एक लूज़ ट्रांजिशन स्टेट और मध्यम गतिकी प्रदर्शित करता है।
- डाइमर दर स्थिरांक आम तौर पर उनके मोनोमर समकक्षों की तुलना में कम होते हैं, और सेलेनियम एनालॉग्स ऑक्सीजन प्रजातियों की तुलना में कई गुना धीमे होते हैं।
मैट्रिक्स बनाम गैस-फेज: लेखक नोट करते हैं कि उनके गैस-फेज परिणाम प्रतिक्रिया दर के ऊपरी स्तर (upper limit) का प्रतिनिधित्व करते हैं। क्रायोजेनिक मैट्रिसेस में प्रायोगिक दरें (मोनोमर्स के लिए $10^3$ से $10^4$ के कारकों से) सामान्यतः धीमी होती हैं, जो मैट्रिक्स स्थिरीकरण और "सॉल्वेशन" प्रभावों के कारण होती हैं, जो प्रभावी बाधा को बढ़ाते हैं या टनलिंग की संभावना को कम कर देते हैं।

महत्व और दावे
इस कार्य का प्राथमिक योगदान कठोर गैस-फेज गतिज डेटा प्रदान करना है जो मौजूदा मैट्रिक्स अध्ययनों और खगोलीय मॉडलों की व्याख्या करने के लिए एक मार्गदर्शक के रूप में कार्य करता है।

विसंगतियों का समाधान: लेखक दावा करते हैं कि उनके द्वारा गणना किए गए फॉर्मिक एसिड के दर स्थिरांक ( $k \approx 10^2 \text{ s}^{-1}$ 10 K पर) पिछले गैस-फेज सैद्धांतिक अध्ययनों से, जिन्होंने नगण्य प्रतिक्रियाशीलता का अनुमान लगाया था, अत्यधिक भिन्न (कुछ तुलनाओं में $10^{22}$ से अधिक के कारकों से) हैं। वे उन्नत टनलिंग सुधारों (SCT और QRC) के समावेश को इसका कारण बताते हैं जो निम्न तापमान पर आवश्यक हैं।
खगोलीय निहितार्थ: 10 K पर cis-फॉर्मिक एसिड की गणना की गई अर्ध-आयु एक मिलीसेकंड से भी कम होने के कारण, लेखक तर्क देते हैं कि cis-फॉर्मिक एसिड अंतरतारकीय माध्यम (ISM) में पता लगाने योग्य नहीं होना चाहिए, जब तक कि इसे निरंतर किसी ऐसे तंत्र द्वारा पुनर्जीवित न किया जा रहा हो जो इसके समावयवीकरण से तेज हो। वे सुझाव देते हैं कि आइस ग्रेन्स (ice grains) पर फोटोस्विचिंग (UV उत्तेजना) या विशिष्ट प्रोटॉनिक/डी-प्रोटॉनिक चक्रों की आवश्यकता हो सकती है।
पूर्वानुमानित मूल्य: अध्ययन निष्कर्ष निकालता है कि मानक क्रायोजेनिक मैट्रिसेस में सल्फर और सेलेनियम एनालॉग्स के समावयवीकरण की प्रयोगात्मक जांच करने की संभावना कम है क्योंकि अत्यंत धीमी दरें अनुमानित हैं, जबकि फॉर्मिक एसिड ऐसे अध्ययनों के लिए एक व्यवहार्य उम्मीदवार बना हुआ है।

यह शोध नए प्रयोगात्मक सेटअप का प्रस्ताव नहीं करता है बल्कि मौजूदा अवलोकनों को तर्कसंगत बनाने के लिए एक सैद्धांतिक ढांचा प्रदान करता है और यह सुझाव देता है कि अंतरिक्ष में cis-कन्फ़ॉर्मर्स की उपस्थिति के लिए वैकल्पिक निर्माण या पुनरुद्धार मार्गों की आवश्यकता है।