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Pressure-Temperature Phase Diagram and $\lambda$ -Transition in Liquid Sulfur

मशीन-लर्नड मॉलिक्यूलर डायनेमिक्स सिमुलेशन का उपयोग करते हुए, यह अध्ययन यह प्रदर्शित करके सल्फर के $\lambda$ -ट्रांज़िशन की एक सूक्ष्म व्याख्या प्रदान करता है कि कैसे तापमान-प्रेरित गैर-S $_8$ रिंगों का निर्माण बहुलकीकरण (पॉलीमराइजेशन) को सक्रिय करता है, जो अंततः एक दबाव-तापमान चरण आरेख को मैप करता है जहाँ बहुलकीकरण पिघलने की रेखा के साथ एक महत्वपूर्ण बिंदु (क्रिटिकल पॉइंट) पर विलीन हो जाता है।

मूल लेखक: Sonia Salomoni, Frédéric Datchi, A. Marco Saitta, Arthur France-Lanord

प्रकाशित 2026-04-27

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CC BY 4.0

मूल लेखक: Sonia Salomoni, Frédéric Datchi, A. Marco Saitta, Arthur France-Lanord

मूल पेपर CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) के तहत लाइसेंस किया गया है। ✨ नीचे दिए गए पेपर की यह व्याख्या AI से तैयार की गई है। इसे लेखकों ने न तो लिखा है, न इसका समर्थन किया है। तकनीकी सटीकता के लिए मूल पेपर देखें। पूरा डिस्क्लेमर पढ़ें

सल्फर का रूप बदलने वाला रहस्य: रिंग्स और चेन्स की एक कहानी

कल्पना कीजिए कि आप आठ लोगों के छोटे, सटीक घेरों में हाथ थामे नाच रहे लोगों से भरे एक विशाल बॉलरूम को देख रहे हैं। सल्फर आमतौर पर इसी तरह व्यवहार करता है: इसे छोटे "रिंग्स" (विशेष रूप से $S_8$ रिंग्स) बनाना पसंद है जो छोटे, स्थिर हुला-हूप्स की तरह तैरते रहते हैं।

लेकिन सल्फर थोड़ा विद्रोही है। यदि आप गर्मी बढ़ा दें या इसे ज़ोर से दबाएँ, तो "नृत्य" पूरी तरह बदल जाता है। यह शोध पत्र उन्नत कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करता है जो एक हाई-स्पीड कैमरे की तरह काम करता है, जो ठीक से कैप्चर करता है कि कैसे वे छोटे हुला-हूप टूटकर लंबी, उलझी हुई रस्सियों में बदल जाते हैं।

वैज्ञानिकों द्वारा की गई खोजों का विवरण यहाँ दिया गया है:

1. "लैम्ब्डा ट्रांजिशन" (The Lambda Transition): महान अलगाव

सामान्य दबाव पर, यदि आप सल्फर को गर्म करते हैं, तो यह पहले उन छोटे $S_8$ रिंग्स के तरल में पिघल जाता है। लेकिन फिर, आप एक विशिष्ट तापमान (जिसे $\lambda$ -ट्रांजिशन कहा जाता है) पर पहुँचते हैं, और अचानक, सब कुछ बदल जाता है।

उपमा: कल्पना कीजिए कि एक कमरा छोटे, स्वतंत्र घेरों में घूम रहे लोगों से भरा है। अचानक, कोई संगीत तेज़ कर देता है (गर्मी), और अपने छोटे घेरों में बने रहने के बजाय, लोग हाथ पकड़ना शुरू कर देते हैं और विशाल, घुमावदार "कोंगा लाइन्स" बनाने लगते हैं जो पूरे कमरे में फैल जाती हैं। यह पॉलीमराइजेशन (polymerization) है। तरल "पतले और पानी जैसा" (रिंग्स के संग्रह की तरह) से बदलकर "गाढ़ा और सिरप जैसा" (लंबी श्रृंखलाओं के ढेर की तरह) हो जाता है।

2. "परेशान करने वाले तत्व" (अराजकता का रहस्य)

लंबे समय तक, वैज्ञानिक अनिश्चित थे कि रिंग्स टूटना कैसे शुरू हुईं। क्या वे बस टूट गईं?

शोधकर्ताओं ने पाया कि यह प्रक्रिया यादृच्छिक (random) नहीं है। बड़े "कोंगा लाइन" की शुरुआत से पहले, कुछ $S_8$ रिंग्स "अपूर्ण" रिंग्स में बदलने लगती हैं—शायद 8 के बजाय 7 या 9 की वृत्त।

उपमा: इन अपूर्ण रिंग्स को "अस्थिर नर्तक" के रूप में सोचें। क्योंकि वे पूरी तरह संतुलित नहीं हैं, उनके फिसलने या हाथ छोड़ने की संभावना बहुत अधिक होती है। ये "फिसलने वाले" रिंग्स उस स्पार्क (चिंगारी) के रूप में कार्य करते हैं जो बाकी कमरे को अपने घेरे तोड़ने और लंबी श्रृंखलाएं बनाने के लिए प्रेरित करता है।

3. उच्च-दबाव का मोड़: पिघलना बनाम बढ़ना

इस शोध पत्र का सबसे रोमांचक हिस्सा वह है जो तब होता है जब आप सल्फर को दबाते हैं (दबाव बढ़ाते हैं)।

कम दबाव पर, सल्फर पहले पिघलता है, और फिर यह श्रृंखलाओं में बदलता है। लेकिन जैसे-जैसे आप इसे और ज़ोर से दबाते हैं, पिघलना और श्रृंखला बनाना लगभग एक ही समय में होता है। और भी अजीब बात यह है कि शोधकर्ताओं ने पाया कि बहुत उच्च दबाव पर, सल्फर उन लंबी श्रृंखलाओं को बनाना शुरू कर देता है जब वह अभी भी एक ठोस क्रिस्टल के रूप में होता है!

उपमा: कल्पना कीजिए कि लोगों की एक भीड़ एक बहुत ही सख्त, व्यवस्थित ग्रिड (क्रिस्टल) में खड़ी है। आमतौर पर, वे केवल तभी नाचना शुरू करते हैं जब वे अपनी फॉर्मेशन तोड़ते हैं और हिलना-डुलना शुरू करते हैं (पिघलना)। लेकिन यदि आप कमरे को कसकर दबाते हैं, तो लोग अपनी पंक्तियों में खड़े रहने के दौरान ही हाथ पकड़ना और लाइनें बनाना शुरू कर देते हैं। "कोंगा लाइन" ग्रिड के टूटने से पहले ही ग्रिड के अंदर बढ़ने लगती है।

4. उन्होंने यह कैसे किया? (डिजिटल टाइम मशीन)

वास्तविक लैब में इसका अध्ययन करना अविश्वसनीय रूप से कठिन है क्योंकि ये परिवर्तन बहुत तेज़ी से होते हैं और इस बात के प्रति बहुत संवेदनशील होते हैं कि चीज़ों को कितनी तेज़ी से गर्म किया जा रहा है।

इसे हल करने के लिए, वैज्ञानिकों ने मशीन लर्निंग (Machine Learning) का उपयोग किया। उन्होंने एक कंप्यूटर प्रोग्राम को जटिल गणित (जिसे मशीन-लर्नड इंटरएटॉमिक पोटेंशियल कहा जाता है) का उपयोग करके सल्फर परमाणुओं के बीच होने वाली अंतःक्रिया के "नियम" सिखाए। एक बार जब कंप्यूटर ने सल्फर के व्यक्तित्व को "सीख" लिया, तो उन्होंने एक डिजिटल सिमुलेशन चलाया जो एक सुपर-पावर्ड माइक्रोस्कोप की तरह काम करता था, जिससे वे हर एक परमाणु को वास्तविक समय में चलते, टूटते और फिर से जुड़ते हुए देख सके।

सारांश

संक्षेप में, यह शोध पत्र सल्फर के रूपांतरण का एक "सूक्ष्म मूवी" (microscopic movie) प्रदान करता है। यह दिखाता है कि सल्फर केवल एक साधारण तत्व नहीं है; यह एक रूप बदलने में माहिर है जो "अपूर्ण" अणुओं का उपयोग करके एक बड़े संरचनात्मक बदलाव को ट्रिगर करता है, जो छोटे रिंग्स से विशाल श्रृंखलाओं में बदल जाता है, विशेष रूप से दबाव में होने पर।

तकनीकी सारांश: तरल सल्फर का दबाव-तापमान अवस्था आरेख और $\lambda$ -संक्रमण

1. समस्या विवरण

तत्वीय सल्फर (Elemental sulfur) एक असाधारण रूप से जटिल अवस्था आरेख (phase diagram) रखता है, जो चक्रीय आणविक वलयों (जैसे, $S_8$ ) और रैखिक बहुलक श्रृंखलाओं (linear polymeric chains) के बीच प्रतिस्पर्धा द्वारा निर्धारित होता है। एक केंद्रीय घटना $\lambda$ -संक्रमण है—जो तरल अवस्था में तापमान-प्रेरित बहुलकीकरण (polymerization) है। जबकि प्रयोगात्मक साक्ष्य (DSC, Raman, ESR) ने इस संक्रमण के अस्तित्व को लंबे समय से स्थापित किया है, कई मौलिक प्रश्न परमाणु स्तर पर अनुत्तरित रहे हैं:

सूक्ष्म यांत्रिक प्रक्रिया (Microscopic Mechanism): कौन सी विशिष्ट आणविक प्रजातियां बहुलकीकरण की शुरुआत को प्रेरित करती हैं?
अवस्था अनुक्रम (Phase Sequence): प्रणाली क्रिस्टलीय $\alpha$ - $S_8$ से पिघलने (melting) के माध्यम से $\lambda$ -संक्रमण तक कैसे पहुँचती है?
उच्च-दबाव व्यवहार (High-Pressure Behavior): बहुलकीकरण रेखा, पिघलने वाली रेखा के साथ कैसे परस्पर क्रिया करती है, और जब वे एक दूसरे के ऊपर आ जाती हैं तो तंत्र क्या होता है?
मॉडलिंग चुनौतियाँ: पारंपरिक डेंसिटी फंक्शनल थ्योरी (DFT), बड़े सिस्टम आकार और लंबी समयावधि के लिए बहुत अधिक गणना-गहन (computationally expensive) है, जबकि अनुभवजन्य क्षमताएं (empirical potentials) अक्सर बंध-टूटने/बनने (bond-breaking/forming) की घटनाओं को सटीक रूप से पकड़ने में विफल रहती हैं।

2. कार्यप्रणाली

लेखक एक उच्च-सटीकता वाले मशीन-लर्नड इंटरएटोमिक पोटेंशियल (MLIP) द्वारा संचालित बड़े पैमाने के आणविक गतिकी (Molecular Dynamics - MD) सिमुलेशन का उपयोग करते हैं।

MLIP विकास: उन्होंने एक Allegro मॉडल (एक स्थानीय इक्विवेरिएंट मैसेज-पासिंग आर्किटेक्चर) को स्पिन-पोलराइज्ड DFT (GGA-PBE) द्वारा उत्पन्न डेटासेट का उपयोग करके प्रशिक्षित किया।
सक्रिय शिक्षण (Active Learning): यह सुनिश्चित करने के लिए कि क्षमता विविध विन्यासों को संभाल सके, उन्होंने एक "क्वेरी बाय कमेटी" (QBC) सक्रिय शिक्षण रणनीति का उपयोग किया, जिसमें न्यूरल नेटवर्क पोटेंशियल के एक समूह के बीच असहमति के आधार पर संरचनाओं का चयन किया गया।
सिमुलेशन प्रोटोकॉल: उन्होंने विभिन्न दबावों (परिवेश से 1.0 GPa तक) और हीटिंग दरों (5 K/ns से 500 K/ns तक) पर तापमान-रैंप (T-ramp) सिमुलेशन किए। इसने उन्हें एक उचित गणनात्मक विंडो के भीतर स्वतःस्फूर्त पिघलने और बहुलकीकरण को देखने की अनुमति दी।
संरचनात्मक विश्लेषण: उन्होंने स्थलाकृतिक विश्लेषण (परमाणु समन्वय), क्रिस्टलीय समानता को मापने के लिए SOAP (स्मूथ ओवरलैप ऑफ एटॉमिक पोजीशन) डिस्क्रिप्टर, और विशिष्ट परमाणुओं के "भाग्य" का अनुसरण करने के लिए वंश ट्रैकिंग (lineage tracking) का उपयोग किया।

3. मुख्य योगदान और परिणाम

बहुलकीकरण "बीजों" (Seeds) की पहचान: यह अध्ययन प्रत्यक्ष प्रमाण प्रदान करता है कि गैर- $S_8$ वलय (विशेष रूप से $S_7$ और अन्य छोटे चक्र $S_\pi$ ) प्रतिक्रियाशील केंद्रों के रूप में कार्य करते हैं। इन प्रजातियों में $S_8$ की तुलना में कम वियोजन ऊर्जा (dissociation energies) होती है और ये श्रृंखलाओं के खुलने और उसके बाद होने वाले कैटेनेशन (catenation) को प्रेरित करने वाले अग्रदूत के रूप में कार्य करते हैं। यह पारंपरिक टोबोल्स्की-आइजनबर्ग (Tobolsky–Eisenberg) मॉडल को चुनौती देता है।
अवस्था आरेख का पुनर्निर्माण: लेखकों ने सफलतापूर्वक $P$ - $T$ अवस्था आरेख का पुनर्निर्माण किया। उन्होंने देखा कि बहुलकीकरण तापमान ( $T_\lambda$ ), दबाव के साथ मध्यम रूप से घटता है और एक क्रांतिक बिंदु (critical point) पर पिघलने वाली रेखा के साथ मिल जाता है।
उच्च-दबाव संक्रमण का तंत्र: $\geq 0.5$ GPa के दबाव पर, जहाँ पिघलना और बहुलकीकरण जुड़े हुए हैं, अध्ययन से पता चलता है कि बहुलकीकरण वास्तव में पिघलने से पहले क्रिस्टलीय जाली (crystalline lattice) के भीतर शुरू होता है। उन्होंने गैर- $S_8$ वलयों और बहुलक श्रृंखलाओं को जाली स्थलों के अनुरूप होते हुए देखा (एक प्रक्रिया जो टोकोकेमिकल बहुलकीकरण के समान है)।
प्रयोगात्मक हस्ताक्षरों का सत्यापन:
- ऊष्मा धारिता (Heat Capacity): सिमुलेशन ने ऊष्मा धारिता ( $C_s$ ) में विशिष्ट $\lambda$ -आकार के शिखर को पुनरुत्पादित किया, जो गैर-मीन-फील्ड सैद्धांतिक भविष्यवाणियों के अधिक निकट है।
- हीटिंग दर निर्भरता: उन्होंने $T_\lambda$ पर हीटिंग दर की मजबूत निर्भरता को पकड़ा, जिससे उन्हें प्रयोगात्मक अवलोकनों के करीब एक $T_\lambda$ मान ( $\approx 500$ K) निकालने में मदद मिली।
- भौतिक गुण: सिमुलेशन ने संक्रमण से जुड़े संभावित ऊर्जा, आयतन और विसरणशीलता (diffusivity) में परिवर्तनों को सटीक रूप से दर्शाया।

4. महत्व

यह कार्य ठोस अवस्था से लेकर $\lambda$ -संक्रमण तक सल्फर के अवस्था आरेख की पहली पूर्ण परमाणु चित्र (atomistic picture) प्रदान करके कम्प्यूटेशनल सामग्री विज्ञान में एक महत्वपूर्ण प्रगति का प्रतिनिधित्व करता है। क्वांटम मैकेनिकल सटीकता (DFT) और बड़े पैमाने के क्लासिकल MD के बीच के अंतर को पाटकर, लेखकों ने:

सल्फर बहुलकीकरण के सूक्ष्म ट्रिगर्स के संबंध में लंबे समय से चल रही बहसों को सुलझा दिया है।
जटिल, प्रतिक्रियाशील और अवस्था-परिवर्तित प्रणालियों के अनुकरण में इक्विवेरिएंट MLIPs की उपयोगिता को प्रदर्शित किया है।
यह समझने के लिए एक सैद्धांतिक ढांचा प्रदान किया है कि दबाव के तहत संरचनात्मक परिवर्तन कैसे क्रिस्टल जाली के भीतर "पूर्व-प्रारंभित" (pre-initiated) किए जा सकते हैं, जो अन्य जटिल मौलिक प्रणालियों के लिए भी अंतर्दृष्टि प्रदान करता है।