Linker Functionalization and pH Tuning Enhance Solar-Driven Catalytic CO Reduction in MOF-5
यह अध्ययन प्रदर्शित करता है कि लिंकर कार्यात्मकता (विशेष रूप से COOH समूहों के साथ) और pH ट्यूनिंग को संयोजित करना प्रभावी रूप से MOF-5 के बैंड गैप को दृश्य सीमा (visible range) में संकुचित करता है और अपचयन ऊर्जा (reduction energetics) को अनुकूलित करता है, जिसमें Sr- और Ba-आधारित नोड्स कुशल सौर-संचालित CO अपचयन के लिए सबसे अनुकूल स्थितियाँ प्रदान करते हैं।
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वायुमंडल धीरे-धीरे कार्बन डाइऑक्साइड से भर रहा है, जो एक ऐसी गैस है जो गर्मी को रोकती है और जलवायु परिवर्तन को प्रेरित करती है। वैज्ञानिक इस अपशिष्ट गैस को वापस उपयोगी ईंधन में बदलने के तरीके खोज रहे हैं, एक ऐसी प्रक्रिया जो इस बात की नकल करती है कि पौधे बढ़ने के लिए सूर्य के प्रकाश का उपयोग कैसे करते हैं। इसे फोटोकैटलिसिस (photocatalysis) कहा जाता है। इसके काम करने के लिए, एक सामग्री को सौर-संचालित कारखाने की तरह कार्य करना चाहिए: इसे सूर्य के प्रकाश को पकड़ना चाहिए, उस ऊर्जा का उपयोग कार्बन डाइऑक्साइड के अणुओं को तोड़ने के लिए करना चाहिए, और फिर उन टुकड़ों को मीथेन या मेथनॉल जैसे नए रसायनों में पुनर्गठित करने के लिए निर्देशित करना चाहिए। पेच यह है कि सामग्री दृश्यमान प्रकाश (visible light), जो सूर्य से आता है, को अवशोषित करने में सक्षम होनी चाहिए और इसमें रासायनिक प्रतिक्रिया को बहुत अधिक ऊर्जा को गर्मी के रूप में बर्बाद किए बिना चलाने के लिए सही आंतरिक ऊर्जा स्तर होने चाहिए। एक ऐसी सामग्री खोजना जो यह सब कुशलतापूर्वक कर सके, स्वच्छ ऊर्जा की खोज में एक बड़ी बाधा रही है।
शोधकर्ता लंबे समय से मेटल-ऑर्गैनिक फ्रेमवर्क्स (metal-organic frameworks) नामक सामग्रियों के वर्ग पर नज़र रख रहे हैं, जो सूक्ष्म, स्पंज जैसी पिंजरों की तरह होते हैं जो धातु के परमाणुओं को जैविक स्ट्रट्स (organic struts) द्वारा जोड़कर बनाए जाते हैं। इनमें से सबसे प्रसिद्ध संरचना MOF-5 है। यह अविश्वसनीय रूप से छिद्रपूर्ण है, जिसका अर्थ है कि इसमें एक विशाल आंतरिक सतह क्षेत्र है जहाँ गैस के अणु एकत्र हो सकते हैं, जो रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए एकदम सही है। हालाँकि, सौर अनुप्रयोगों के लिए इस विशिष्ट सामग्री में एक घातक दोष है: यह अवशोषित किए जाने वाले प्रकाश के प्रति बहुत चयनात्मक है। यह केवल पराबैंगनी (ultraviolet) प्रकाश के प्रति प्रतिक्रिया करता है, जो सूर्य के प्रकाश का एक बहुत छोटा हिस्सा है, जिससे शेष स्पेक्ट्रम अप्रयुक्त रह जाता है। MOF-5 को एक व्यवहार्य सौर ईंधन निर्माता बनाने के लिए, वैज्ञानिकों को यह समझना आवश्यक था कि इसकी विशेषताओं को कैसे ट्यून किया जाए ताकि यह दृश्यमान प्रकाश को पी सके और साथ ही अपनी रासायनिक शक्ति को भी बनाए रखे।
शोधकर्ताओं के एक दल ने MOF-5 के निर्माण खंडों (building blocks) को बदलने से इसके प्रदर्शन पर क्या प्रभाव पड़ेगा, इसका परीक्षण करने के लिए विस्तृत कंप्यूटर सिमुलेशन चलाकर इस पहेली को सुलझाने का प्रयास किया। उन्होंने इस सामग्री को 'एडजस्टेबल नॉब्स' (समायोजने योग्य नियंत्रणों) के एक सेट की तरह माना, और व्यवस्थित रूप से इसे संशोधित करने के तीन अलग-अलग तरीकों का परीक्षण किया। सबसे पहले, उन्होंने पूरे क्रिस्टल संरचना को दबाने और खींचने का प्रयास किया ताकि यह देखा जा सके कि क्या इसके आकार को बदलने से मदद मिलेगी। दूसरा, उन्होंने पिंजरों के भीतर केंद्रीय धातु परमाणुओं को विभिन्न प्रकार की धातुओं से बदल दिया। अंत में, उन्होंने उन जैविक स्ट्रट्स पर विभिन्न रासायनिक समूहों को जोड़ा जो इसकी संरचना को थामे रखते हैं। लक्ष्य यह देखना था कि कौन सा परिवर्तन प्रकाश को अवशोषित करने के लिए ऊर्जा अवरोध को कम करेगा और कौन सा रासायनिक प्रतिक्रिया को सुचारू रूप से चलते रहने देगा।
सिमुलेशन से पता चला कि पहले दो दृष्टिकोण काफी हद तक अप्रभावी थे। सामग्री को दबाने या खींचने, या केंद्रीय धातु परमाणुओं को मैग्नीशियम या बेरियम जैसी अन्य धातुओं से बदलने से, प्रकाश के साथ सामग्री की बातचीत में बहुत कम बदलाव आया। ऊर्जा का अंतर, जो इसे दृश्यमान प्रकाश को अवशोषित करने से रोकता था, अड़ियल रूप से बना रहा। शोधकर्ताओं ने पाया कि समस्या को वास्तव में ठीक करने का एकमात्र तरीका जैविक स्ट्रट्स को ही संशोधित करना था। इन स्ट्रट्स से विशिष्ट रासायनिक समूहों को जोड़कर, वे सामग्री के भीतर नए ऊर्जा स्तर बना सके जिससे दृश्यमान प्रकाश को अवशोषित करना संभव हो गया। यह मुख्य खोज थी: अणु का जैविक हिस्सा प्रकाश अवशोषण के लिए प्राथमिक नियंत्रण था, जबकि धातु का हिस्सा माध्यमिक भूमिका निभा रहा था।
हालाँकि, सामग्री को प्रकाश अवशोषित करने में सक्षम बनाना केवल आधी लड़ाई थी। शोधकर्ताओं को यह भी सुनिश्चित करना था कि ऊर्जा स्तर इतने ऊंचे बने रहें कि वास्तव में कार्बन डाइऑक्साइड को तोड़ा जा सके। उन्होंने पाया कि स्ट्रट से जुड़ा रासायनिक समूह यह निर्धारित करता है कि प्रतिक्रिया काम करेगी या नहीं, और उपयोग किया जाने वाला विशिष्ट धातु परमाणु यह निर्धारित करता है कि कितनी प्रकाश ऊर्जा की आवश्यकता होगी। कुछ समूहों ने प्रतिक्रिया को बहुत कठिन बना दिया, जबकि कुछ ने इसे बहुत आसान बना दिया, जिससे ऊर्जा बर्बाद हुई। सबसे आशाजनक संयोजन वह निकला जिसमें स्ट्रट्स से कार्बोक्सिलिक एसिड (carboxylic acid) समूह को जोड़ा गया और केंद्र में स्ट्रोंटियम (strontium) या बेरियम (barium) का उपयोग किया गया। इस विशिष्ट जोड़ी ने दृश्यमान सूर्य के प्रकाश का उपयोग करने के लिए प्रकाश-अवशोषण अंतराल को पर्याप्त रूप से कम कर दिया, फिर भी रासायनिक ऊर्जा स्तरों को प्रतिक्रिया को कुशलतापूर्वक चलाने के लिए बिल्कुल सही रखा।
टीम ने यह भी खोजा कि जिस वातावरण में प्रतिक्रिया होती है, वह सामग्री के समान ही महत्वपूर्ण है। उन्होंने दिखाया कि सामग्री के आसपास के पानी की अम्लता (acidity) या क्षारीयता (alkalinity) को बदलकर, वे विभिन्न ईंधनों को उत्पन्न करने के लिए प्रतिक्रिया को सूक्ष्म रूप से नियंत्रित कर सकते हैं। सबसे सफल सामग्री संयोजनों के लिए, pH को समायोजित करने से उन्हें सामग्री को बदले बिना विशिष्ट उत्पादों, जैसे कि फॉर्मिक एसिड या मीथेन की ओर ले जाने की अनुमति मिली। इसका अर्थ है कि एक ही, अच्छी तरह से डिज़ाइन की गई सामग्री का उपयोग पानी की स्थितियों के आधार पर विभिन्न ईंधन बनाने के लिए किया जा सकता है।
केवल ऊर्जा स्तरों और प्रकाश अवशोषण के अलावा, शोधकर्ताओं ने यह भी देखा कि इलेक्ट्रॉन और होल (ऊर्जा के आवेशित कण जो सूर्य के प्रकाश से बनते हैं) सामग्री के भीतर कैसे चलते हैं। उन्होंने पाया कि उनके द्वारा किए गए रासायनिक संशोधनों के कारण ये कण अधिक प्रभावी ढंग से अलग होते हैं, जिससे उनके पुनर्संयोजन (recombine) होने और उनकी ऊर्जा बर्बाद होने की संभावना कम हो जाती है। यह पृथक्करण प्रतिक्रिया को जारी रखने के लिए अत्यंत महत्वपूर्ण है। अध्ययन इस निष्कर्ष पर पहुँचता है कि जैविक जुड़ावों और धातु के केंद्रों को सावधानीपूर्वक चुनकर, और समाधान के pH को नियंत्रित करके, वैज्ञानिक एक ऐसी सामग्री डिजाइन कर सकते हैं जो एक अच्छा प्रकाश अवशोषक और एक शक्तिशाली रासायनिक उत्प्रेरक दोनों हो। यह दृष्टिकोण, सौर-संचालित ईंधन कारखानों के निर्माण के लिए एक स्पष्ट और तर्कसंगत मार्ग प्रदान करता है, जो हमारे वायुमंडल में प्रचुर मात्रा में मौजूद गैस को एक संसाधन में बदल देता है, न कि एक देनदारियों में।
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