Activating Basal Planes in Transition Metal Dichalcogenides for CO2 Reduction to CO through Alloying

पृथ्वी का वायुमंडल गर्म हो रहा है, और इसका एक प्राथमिक चालक कार्बन डाइऑक्साइड है, जो एक ऐसी गैस है जो गर्मी को रोक कर रखती है। वैज्ञानिक लंबे समय से इस अपशिष्ट उत्पाद को किसी उपयोगी चीज़ में, विशेष रूप से कार्बन मोनोऑक्साइड में बदलने का तरीका खोज रहे हैं, जो ईंधन और प्लास्टिक बनाने के लिए एक आधार है। इलेक्ट्रोकेमिकल रिडक्शन (विद्युत-रासायनिक न्यूनीकरण) के रूप में जानी जाने वाली इस प्रक्रिया में कार्बन डाइऑक्साइड के अणुओं से ऑक्सीजन परमाणुओं को अलग करने के लिए बिजली का उपयोग किया जाता है। हालाँकि, इसे कुशलतापूर्वक करना कठिन है। सबसे अच्छे उत्प्रेरक (कैटालिस्ट)—वे सामग्रियां जो बिना स्वयं खर्च हुए प्रतिक्रिया को तेज करती हैं—अक्सर सोना या चांदी जैसी महंगी धातुएं होती हैं, या उन्हें काम करने के लिए इतनी अधिक अतिरिक्त ऊर्जा की आवश्यकता होती है कि वे अव्यावहारिक हो जाती हैं। एक अन्य सामान्य धातु, कॉपर (तांबा), अधिक जटिल उत्पाद तो बना सकती है लेकिन केवल कार्बन मोनोऑक्साइड बनाने पर ध्यान केंद्रित करने में संघर्ष करती है, और अक्सर अन्य रसायनों का एक मिला-जुला मिश्रण पैदा करती है।

इस समाधान के लिए, शोधकर्ता ट्रांजिशन मेटल डाइकाल्कोजेनाइड्स (transition metal dichalcogenides) नामक सामग्रियों के एक वर्ग की ओर देख रहे हैं। इन द्वि-आयामी (2D) परतों की कल्पना करें, जो परमाणुओं की एक एकल परत के रूप में एक के ऊपर एक जमी हुई अत्यंत पतली चादरों की तरह हैं। अपनी प्राकृतिक अवस्था में, इन चादरों की सपाट सतहें रासायनिक रूप से निष्क्रिय होती हैं; कार्बन डाइऑक्साइड के संपर्क में आने पर वे कुछ नहीं करतीं। केवल इन चादरों के टेढ़े-मेढ़े किनारे ही सक्रिय होते हैं। यह एक समस्या है क्योंकि सपाट सतह सामग्री के अधिकांश क्षेत्र का निर्माण करती है। यदि वैज्ञानिक इस सपाट सतह को 'जगा' सकें, तो वे एक ऐसा उत्प्रेरक बना सकते हैं जिसमें वर्तमान में मौजूद सक्रिय स्थलों की तुलना में लाखों गुना अधिक सक्रिय स्थल होंगे, जिससे यह प्रक्रिया औद्योगिक उपयोग के लिए सस्ती और कुशल बन सकती है।

वाशिंगटन यूनिवर्सिटी इन सेंट लुइस और इंचियोन नेशनल यूनिवर्सिटी के शोधकर्ताओं की एक टीम ने इस लक्ष्य की ओर एक महत्वपूर्ण कदम उठाया है। उन्होंने विभिन्न धातुओं को आपस में मिलाकर और सामग्री की सतह में सूक्ष्म छेद बनाकर एक नए प्रकार का उत्प्रेरक डिजाइन करने के लिए शक्तिशाली कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग किया। उनके कार्य से पता चलता है कि विशिष्ट धातुओं को मिलाकर और सतह की इन खामियों (डिफेक्ट्स) को पेश करके, वे सामग्री की पूरी सपाट शीट को सक्रिय कर सकते हैं, जिससे इसे कार्बन डाइऑक्साइड को कार्बन मोनोऑक्साइड में बदलने वाली एक अत्यधिक कुशल मशीन में बदला जा सकता है।

शोधकर्ताओं ने शुरुआत पांच अलग-अलग धातुओं को चुनने से की: वैनेडियम, नियोबियम, टैंटलम, मोलिब्डेनम और टंगस्टन। वे जानते थे कि इन धातुओं को केवल यादृच्छिक (रैंडम) तरीके से मिलाने से उत्प्रेरक की सतह पर विभिन्न प्रकार के स्थानीय वातावरण बन सकते हैं। इस जटिलता को प्रबंधित करने के लिए, उन्होंने "क्वासी-बाइनरी" (quasi-binary) मिश्र धातुओं पर ध्यान केंद्रित किया, जो दो धातुओं के समान मात्रा में मिश्रण हैं। उन्होंने यह देखने के लिए हजारों कंप्यूटर मॉडल तैयार किए कि ये मिश्रण कैसे व्यवहार करेंगे। सबसे पहले, उन्होंने जांच की कि क्या मिश्रण बिना टूटे अस्तित्व में रहने के लिए पर्याप्त स्थिर हैं। उन्होंने पाया कि केवल दो विशिष्ट संयोजन ऊष्मागतिकीय (thermodynamic) रूप से स्थिर थे: मोलिब्डेनम और टंगस्टन का मिश्रण, और नियोबियम और टैंटलम का मिश्रण। अन्य संयोजन, विशेष रूप से वैनेडियम वाले, एक सुसंगत सामग्री बनाने के लिए बहुत अस्थिर थे।

इसके बाद, टीम ने अपने मॉडलों में सल्फर रिक्तियों (sulfur vacancies) को पेश किया। वास्तविक दुनिया में, सल्फर रिक्ति केवल क्रिस्टल संरचना में एक गायब सल्फर परमाणु है, जो एक छोटे छेद को छोड़ देता है। शोधकर्ताओं ने पहले दिखाया था कि ये छेद सक्रिय स्थल के रूप में कार्य करते हैं जहाँ कार्बन डाइऑक्साइड सतह को पकड़ सकती है। इन छेदों के बिना, सपाट सतह निष्क्रिय रहती है। इन रिक्तियों की उपस्थिति का अनुकरण (सिमुलेशन) करके, वे यह परीक्षण कर सके कि विभिन्न धातु मिश्रण कार्बन डाइऑक्साइड और उसके मध्यवर्ती रूपों को कितनी अच्छी तरह से पकड़ते हैं। उन्होंने पाया कि जबकि रिक्तियों ने सतह को सक्रिय किया, छेद के आसपास के धातु मिश्रण का प्रकार यह निर्धारित करता था कि प्रतिक्रिया कितनी अच्छी तरह से आगे बढ़ेगी।

अध्ययन ने इन सामग्रियों के काम करने के तरीके में एक आश्चर्यजनक मोड़ का खुलासा किया। पारंपरिक धातु उत्प्रेरकों में, उत्प्रेरक और प्रतिक्रिया करने वाले अणु के बीच बंधन की मजबूती धातु के इलेक्ट्रॉनों के ऊर्जा स्तरों पर आधारित एक अनुमानित नियम का पालन करती है। हालाँकि, इन द्वि-आयामी चादरों में, शोधकर्ताओं ने एक उल्टा संबंध पाया। उन्होंने पाया कि एक विशिष्ट इलेक्ट्रॉनिक विशेषता, जिसे डी-बैंड सेंटर (d-band center) कहा जाता है, अलग तरह से व्यवहार करती है। जब यह ऊर्जा स्तर फर्मी ऊर्जा (Fermi energy)—एक विशिष्ट सीमा जो यह निर्धारित करती है कि इलेक्ट्रॉन कैसे चलते हैं—के करीब होता है, तो यह वास्तव में मध्यवर्ती अणुओं के साथ बंधन को कमजोर कर देता है। यह मानक धातुओं में होने वाली प्रक्रिया के बिल्कुल विपरीत है। इस उल्टे व्यवहार ने शोधकर्ताओं को उत्प्रेरक को इस तरह से ट्यून करने की अनुमति दी कि वह कार्बन डाइऑक्साइड को प्रतिक्रिया करने के लिए पर्याप्त रूप से पकड़े, लेकिन इतना भी कसकर न पकड़े कि उत्पाद फंस जाए और प्रक्रिया रुक जाए।

उन सभी संयोजनों में से, एक सबसे आशाजनक बनकर उभरा: नियोबियम और टैंटलम सल्फाइड का मिश्रण। इस सामग्री ने अपनी सतह पर व्यवहार का एक बहुत ही संकीत दायरा दिखाया। कई उत्प्रेरकों में, सतह के कुछ हिस्से अच्छा काम करते हैं जबकि अन्य खराब, जिससे असंगत परिणाम मिलते हैं। हालाँकि, नियोबियम-टैंटलम का मिश्रण उल्लेखनीय रूप से एकसमान था। सतह पर प्रत्येक सक्रिय स्थल लगभग समान दक्षता के साथ प्रदर्शन करता था। यह एकरूपता महत्वपूर्ण है क्योंकि इसका अर्थ है कि उत्प्रेरक की भविष्यवाणी और नियंत्रण किया जा सकता है। सिमुलेशन ने दिखाया कि इस सामग्री को प्रतिक्रिया चलाने के लिए बहुत कम अतिरिक्त ऊर्जा की आवश्यकता होती है, जो इसे अत्यधिक कुशल बनाता है।

शायद इसकी दक्षता जितना ही महत्वपूर्ण इसकी एक प्रमुख प्रतिस्पर्धी को अनदेखा करने की क्षमता थी। इन प्रतिक्रियाओं में, वांछित उत्पाद कार्बन मोनोऑक्साइड के बजाय अक्सर हाइड्रोजन गैस उत्पन्न होती है, जो ऊर्जा बर्बाद करती है और वांछित उत्पाद की प्राप्ति को कम करती है। शोधकर्ताओं ने पाया कि नियोबियम-टैंटलम उत्प्रेरक इस पार्श्व प्रतिक्रिया (side reaction) से बचने में उत्कृष्ट था। जबकि अन्य मिश्रण, जैसे कि मोलिब्डेनम-टंगस्टन का मिश्रण, कार्बन मोनोऑक्साइड के बजाय हाइड्रोजन पैदा करने की प्रवृत्ति रखते थे, नियोबियम-टैंटलम का मिश्रण अपने कार्य पर केंद्रित रहा। टीम ने इस चयनात्मकता (selectivity) का श्रेय परमाणुओं की स्थानीय व्यवस्था को दिया। उन्होंने पाया कि रिक्ति स्थल के पास टैंटलम परमाणुओं की उपस्थिति हाइड्रोजन को दूर रखने में मदद करती है, जबकि नियोबियम परमाणु कार्बन डाइऑक्साइड की प्रतिक्रिया को सुगम बनाते हैं।

यह समझने के लिए कि यह सामग्री इतनी अच्छी तरह से क्यों काम करती है, शोधकर्ताओं ने परमाणुओं के बीच क्वांटम मैकेनिकल अंतःक्रियाओं का विश्लेषण किया। उन्होंने विश्लेषण किया कि धातु के परमाणुओं के इलेक्ट्रॉन कार्बन मोनोऑक्साइड के अणुओं के साथ स्थान कैसे साझा करते हैं। उन्होंने पाया कि नियोबियम-टैंटलम का मिश्रण बॉन्डिंग और एंटी-बॉन्डिंग अवस्थाओं के बीच एक लगभग पूर्ण संतुलन बनाता है। बॉन्डिंग अवस्थाएं, जो अणु को सतह से थामे रखती हैं, ज्यादातर खाली थीं और इलेक्ट्रॉन स्वीकार करने के लिए तैयार थीं, जबकि एंटी-बॉन्डिंग अवस्थाएं इस तरह से भरी हुई थीं कि बंधन बहुत मजबूत न हो सके। इस नाजुक संतुलन ने कार्बन मोनोऑक्साइड को आसानी से बनने और फिर मुक्त होने की अनुमति दी, जिससे प्रतिक्रिया आगे बढ़ती रही।

इस कार्य के निहितार्थ केवल एक नई सामग्री खोजने तक सीमित नहीं हैं। शोधकर्ताओं ने उत्प्रेरक डिजाइन करने के लिए एक नया ढांचा स्थापित किया है। उन्होंने प्रदर्शित किया कि 'डिफेक्ट इंजीनियरिंग' (खामी इंजीनियरिंग)—अर्थात उन सूक्ष्म सल्फर रिक्तियों को बनाना—को 'अलॉयिंग' (मिश्रण बनाना)—अर्थात विभिन्न धातुओं को मिलाना—के साथ जोड़कर, वैज्ञानिक सामग्रियों के गुणों को व्यवस्थित रूप से ट्यून कर सकते हैं। यह दृष्टिकोण केवल 'ट्रायल एंड एरर' (प्रयास और त्रुटि) से आगे बढ़कर, नए उत्प्रेरकों की खोज के लिए एक तर्कसंगत मार्ग प्रदान करता है। हालांकि नियोबियम-टैंटलम सल्फाइड एक सिमुलेशन-आधारित भविष्यवाणी है और इसे अभी तक भौतिक प्रयोगशाला में बनाया और परीक्षण नहीं किया गया है, हजारों विभिन्न परमाणु विन्यासों में परिणामों की निरंतरता शोधकर्ताओं को इस निष्कर्ष पर उच्च विश्वास प्रदान करती है।

यह अध्ययन उत्प्रेरण (catalysis) के बारे में हमारी सोच में आए बदलाव को रेखांकित करता है। महंगी, दुर्लभ धातुओं पर निर्भर रहने या सामग्री के किनारों के सारा काम करने की उम्मीद करने के बजाय, अब हम प्रचुर मात्रा में उपलब्ध सामग्रियों की सपाट सतहों को उतना ही सक्रिय बनाने के लिए इंजीनियर कर सकते हैं। इन अंतःक्रियाओं को नियंत्रित करने वाले इलेक्ट्रॉनिक नियमों को समझकर, यहाँ तक कि उलटे नियमों को भी, वैज्ञानिक ऐसी सामग्रियां डिजाइन कर सकते हैं जो न केवल प्रभावी हैं बल्कि चयनात्मक और लागत प्रभावी भी हैं। कंप्यूटर सिमुलेशन से वास्तविक दुनिया के समाधान तक का रास्ता लंबा है, लेकिन यह कार्य एक स्पष्ट मानचित्र प्रदान करता है, जो बताता है कि कार्बन डाइऑक्साइड न्यूनीकरण की क्षमता को अनलॉक करने की कुंजी धातुओं के सरल, फिर भी सटीक मिश्रण और जानबूझकर बनाई गई सूक्ष्म खामियों में निहित हो सकती है।