Continuous photocatalytic redox-neutral hydrohalogenation of unsaturated C-C bonds to mono-halides under mild conditions

रासायनिक संश्लेषण अक्सर एक सरल लेकिन जिद्दी समस्या पर निर्भर करता है: किसी अणु में दो अलग-अलग टुकड़ों को बिना उसे तोड़े या बहुत अधिक जोड़े बिना कैसे जोड़ा जाए। कार्बनिक रसायन विज्ञान की दुनिया में, यह विशेष रूप से तब कठिन हो जाता है जब एक हाइड्रोजन परमाणु और एक हैलोजन परमाणु, जैसे कि क्लोरीन, को कार्बन-कार्बन बॉन्ड (बंध) से जोड़ने का प्रयास किया जाता है। ये बंध कई प्लास्टिक और दवाओं की रीढ़ हैं, और इन विशिष्ट परमाणुओं को नियंत्रित तरीके से जोड़ना उपयोगी सामग्रियां बनाने के लिए आवश्यक है। पारंपरिक रूप से, रसायनज्ञों ने इस प्रक्रिया को जबरदस्ती करने के लिए कठोर परिस्थितियों, उच्च ताप या जहरीली धातुओं का उपयोग करके इसे किया है। इन विधियों के लिए अक्सर अतिरिक्त रसायनों की आवश्यकता होती है जो प्रक्रिया के दौरान बर्बाद हो जाते हैं, खतरनाक उपोत्पाद (बायप्रोडक्ट्स) पैदा करते हैं, या इस बात को नियंत्रित करने में विफल रहते हैं कि नए परमाणु बिल्कुल कहाँ जुड़ते हैं। लक्ष्य लंबे समय से एक स्वच्छ, सौम्य तरीका खोजने का रहा है, आदर्श रूप से प्रकाश का उपयोग करके इस प्रतिक्रिया को संचालित करने के लिए, ठीक वैसे ही जैसे पौधे सूर्य के प्रकाश का उपयोग शर्करा बनाने के लिए करते हैं, लेकिन बिना अपशिष्ट और अत्यधिक तापमान के।

हुनान विश्वविद्यालय और अन्य संस्थानों के शोधकर्ताओं की एक टीम ने अब यह प्रदर्शित किया है कि प्रकाश और एक विशेष उत्प्रेरक (कैटलिस्ट) का उपयोग करके साधारण गैसों को सौम्य परिस्थितियों में मूल्यवान रसायनों में बदलने का एक तरीका कैसे अपनाया जा सकता है। उन्होंने एक प्रतिक्रिया पर ध्यान केंद्रित किया जिसे हाइड्रोहैलोजनेशन कहा जाता है, जिसमें एक असंतृप्त कार्बन बॉन्ड में हाइड्रोजन और एक हैलोजन को जोड़ा जाता है। उनकी सफलता एक ऐसी प्रक्रिया में निहित है जो "रेडॉक्स-न्यूट्रल" है, जिसका अर्थ है कि इसे काम करने के लिए किसी भी अतिरिक्त, बर्बादी वाले रसायनों की आवश्यकता नहीं है। इसके बजाय, वे हाइड्रोजन और हैलोजन दोनों परमाणुओं के एकमात्र स्रोत के रूप में हाइड्रोहैलिक एसिड, जो एक सामान्य यौगिक है, का उपयोग करते हैं। उनकी सफलता की कुंजी टाइटेनियम डाइऑक्साइड की बनी सूक्ष्म चादरों से बना एक उत्प्रेरक है जिस पर रुथेनियम ऑक्साइड की परत चढ़ी हुई है। यह सामग्री प्रकाश ऊर्जा को छाँटने वाली एक परिष्कृत छँटाई मशीन की तरह कार्य करती है। जब सूर्य का प्रकाश या कृत्रिम प्रकाश उत्प्रेरक से टकराता है, तो यह इलेक्ट्रॉन और होल जैसे आवेशित कण बनाता है। उत्प्रेरक की अनूठी संरचना इन कणों को अलग करने और शीट के विभिन्न किनारों की ओर जाने के लिए मजबूर करती है, जिससे वे एक-दूसरे को रद्द करने से बच जाते हैं। एक तरफ, इलेक्ट्रॉन हाइड्रोजन परमाणुओं को पकड़ते हैं, और दूसरी तरफ, होल हैलोजन परमाणुओं को पकड़ते हैं, जिससे दो अत्यधिक प्रतिक्रियाशील रेडिकल्स बनते हैं जो कार्बन बॉन्ड के साथ जुड़ने के लिए तैयार होते हैं।

शोधकर्ताओं ने इस प्रणाली का परीक्षण एसिटिलीन, एक सरल गैस, और हाइड्रोक्लोरिक एसिड का उपयोग करके विनाइल क्लोराइड मोनोमर बनाने के लिए किया, जो पॉलीविनाइल क्लोराइड प्लास्टिक बनाने के लिए एक महत्वपूर्ण घटक है। एक निरंतर प्रवाह (कंटीन्यूअस फ्लो) सेटअप में, जहाँ गैसों को लगातार एक तरल के माध्यम से भेजा जाता है जिसमें उत्प्रेरक मौजूद होता है, यह प्रणाली उल्लेखनीय दक्षता के साथ काम करती है। इसने वांछित उत्पाद को 53.9 मिलीमोल प्रति ग्राम उत्प्रेरक प्रति घंटा की दर से उत्पन्न किया। इससे भी अधिक प्रभावशाली बात यह है कि यह प्रतिक्रिया अविश्वसनीय रूप से चयनात्मक थी, जिसने 99.99 प्रतिशत शुद्धता के साथ वांछित रसायन का उत्पादन किया, जिसका अर्थ है कि लगभग कोई भी अवांछित उपोत्पाद नहीं बना। यह प्रणाली 104 घंटों से अधिक के निरंतर संचालन के लिए स्थिर और प्रभावी रही, जो इस प्रकार की रासायनिक प्रक्रिया के लिए एक महत्वपूर्ण अवधि है। यह प्रतिक्रिया कमरे के तापमान पर हुई, जो आमतौर पर इस प्रतिक्रिया के औद्योगिक संस्करणों के लिए आवश्यक सैकड़ों डिग्री सेल्सियस के विपरीत है। टीम ने यह भी दिखाया कि यह विधि कार्बन के अन्य प्रकार के बॉन्ड्स और ब्रोमीन एवं आयोडीन जैसे विभिन्न हैलोजन के साथ भी काम करती है, जो यह सुझाव देती है कि यह विभिन्न प्रकार के कार्बनिक यौगिकों को बनाने के लिए एक सामान्य उपकरण हो सकता है।

यह समझने के लिए कि वास्तव में प्रतिक्रिया कैसे हुई, वैज्ञानिकों ने उत्प्रेरक और शामिल अणुओं के व्यवहार का बारीकी से अध्ययन किया। उन्होंने पाया कि टाइटेनियम डाइऑक्साइड की चादरों का विशिष्ट आकार, जिसमें विभिन्न क्रिस्टल फेस (चेहरे) उजागर थे, आवेशित कणों को सही स्थानों पर निर्देशित करने के लिए महत्वपूर्ण था। रुथेनियम ऑक्साइड के कण एक फेस पर जम गए, जो धनात्मक आवेशों के संग्रह बिंदु के रूप में कार्य करता है, जबकि ऋणात्मक आवेश दूसरे फेस पर एकत्र हुए। इस अलगाव ने हाइड्रोजन और क्लोरीन रेडिकल्स को एक साथ बनने और फिर एक विशिष्ट क्रम में एसिटिलीन अणु के साथ जुड़ने की अनुमति दी। शोधकर्ताओं ने पुष्टि की कि प्रतिक्रिया एक ऐसे पथ का अनुसरण करती है जहाँ क्लोरीन परमाणु पहले जुड़ता है, उसके बाद हाइड्रोजन, जो एक 'एंटी-मार्कोवनिकोव एडिशन' के रूप में जानी जाने वाली पद्धति है, जिसे पारंपरिक विधियों के साथ प्राप्त करना कठिन है। उन्होंने इस संभावना को भी खारिज कर दिया कि प्रतिक्रिया ऊष्मा द्वारा संचालित थी या उत्प्रेरक केवल रसायनों के मिश्रण के लिए एक सतह के रूप में कार्य कर रहा था; प्रतिक्रिया प्रकाश के बिना पूरी तरह से रुक गई, जिससे सिद्ध हुआ कि फोटॉन से प्राप्त ऊर्जा ही प्रेरक शक्ति थी।

इस कार्य के निहितार्थ केवल एक प्रकार का प्लास्टिक बनाने से कहीं अधिक व्यापक हैं। यह दिखाकर कि प्रकाश बिना किसी महंगे या जहरीले बलिदान अभिकर्मकों (सैक्रिफिशियल रिएजेंट्स) की आवश्यकता के एक जटिल रासायनिक जुड़ाव को संचालित कर सकता है, शोधकर्ताओं ने टिकाऊ रसायन विज्ञान के लिए एक नया मार्ग खोल दिया है। यह प्रक्रिया शुरुआती सामग्रियों के 100 प्रतिशत परमाणुओं का उपयोग करती है, जिसका अर्थ है कि कुछ भी बर्बाद नहीं होता है। आर्थिक विश्लेषण बताता है कि यदि इस विधि को बड़े पैमाने पर लागू किया जाए, तो यह उत्प्रेरक की वर्तमान लागत के बावजूद लाभदायक हो सकती है, बशर्ते उत्प्रेरक एक वर्ष या उससे अधिक समय तक चले। यह अध्ययन यह दावा नहीं करता है कि इसने रासायनिक निर्माण की हर समस्या को हल कर दिया है, लेकिन यह एक स्पष्ट, कामकाजी उदाहरण प्रदान करता है कि कैसे प्रकाश ऊष्मा और जहरीली धातुओं को सटीक रूप से जटिल अणुओं के निर्माण के लिए प्रतिस्थापित कर सकता है। यह दर्शाता है कि उत्प्रेरक की सतह को सावधानीपूर्वक डिजाइन करके, वैज्ञानिक प्रकाश ऊर्जा को विशिष्ट रासायनिक कार्यों को करने के लिए निर्देशित कर सकते हैं जिन्हें पहले कठोर परिस्थितियों की आवश्यकता मानी जाती थी। यह दृष्टिकोण एक ऐसे भविष्य की झलक देता है जहाँ रासायनिक उत्पादन स्वच्छ, सुरक्षित और अधिक कुशल होगा, जो उसी नवीकरणीय ऊर्जा से संचालित होगा जो प्राकृतिक दुनिया को शक्ति प्रदान करती है।