Excess Molar Enthalpy of Binary Biazeotropic Ester–Carboxylic Acid systems
इस अध्ययन में प्रेशर स्विंग डिस्टिलेशन के तहत दबाव परिवर्तन के दौरान एज़ियोट्रोपिक व्यवहार की भविष्यवाणी करने के लिए आवश्यक डेटा प्रदान करने हेतु, आसवन स्थितियों (distillation conditions) पर तीन बाइऐज़ियोट्रोपिक एस्टर-कार्बोक्सिलिक एसिड प्रणालियों के अतिरिक्त मोलर एन्थैल्पी (excess molar enthalpies) को मापा और सह-संबंधित किया गया ताकि आंशिक मोलर वाष्पीकरण एन्थैल्पी (partial molar vaporization enthalpies) निर्धारित की जा सके।
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रासायनिक इंजीनियरिंग की दुनिया में, मिश्रणों को अलग करना अक्सर प्रकृति की चीजों को पूरी तरह से आपस में मिला देने की प्रवृत्ति के विरुद्ध एक युद्ध है। कुछ तरल पदार्थ, जब गर्म किए जाते हैं, तो एक विशेष साझेदारी बनाते हैं जिसे एज़ियोट्रोप (azeotrope) कहा जाता है। इस अवस्था में, तरल और उसके ऊपर का वाष्प बिल्कुल समान संरचना रखते हैं, जिससे एक मानक आसवन स्तंभ (distillation column) का उपयोग करके उनके घटकों को अलग करना असंभव हो जाता है, चाहे वह कितना भी ऊँचा या कुशल क्यों न हो। इस गतिरोध को तोड़ने के लिए, इंजीनियर अक्सर दबाव पर भरोसा करते हैं। कॉलम के भीतर दबाव बदलकर, वे संतुलन को बदल सकते हैं, जिससे एज़ियोट्रोप स्थानांतरित हो जाता है या गायब हो जाता है, जिससे शुद्ध सामग्रियों को अंततः अलग किया जा सकता है। यह तकनीक, जिसे प्रेशर स्विंग डिस्टिलेशन (pressure swing distillation) कहा जाता है, एक शक्तिशाली उपकरण है, लेकिन इसके लिए इस बात के सटीक ज्ञान की आवश्यकता होती है कि इन विशिष्ट मिश्रणों को गैस में बदलने के लिए कितनी ऊर्जा की आवश्यकता है। इन विशिष्ट मिश्रणों को गैस में बदलने के लिए आवश्यक ऊष्मा के सटीक डेटा के बिना, एक कुशल पृथक्करण प्रक्रिया को डिजाइन करना एक मानचित्र के बिना जहाज चलाने की कोशिश करने जैसा है।
रूसी संस्थानों के शोधकर्ताओं के एक दल ने हाल ही में विशेष रूप से कठिन मिश्रणों के समूह की ओर अपना ध्यान आकर्षित किया है: वे जिनमें एस्टर (esters) और कार्बोक्सिलिक एसिड (carboxylic acids) शामिल हैं। ये सामान्य औद्योगिक रसायन हैं, जो अक्सर सॉल्वैंट्स और सुगंधों में पाए जाते हैं, लेकिन वे एक 'बियाज़ियोट्रोपिक' (biazeotropic) प्रणाली बनाते हैं। इसका मतलब है कि कुछ स्थितियों के तहत, इन मिश्रणों में केवल एक जिद्दी साझेदारी ही नहीं होती; वे एक ही समय में दो अलग-अलग एज़ियोट्रोप बना सकते हैं, एक जो कम तापमान पर उबलता है और दूसरा जो उच्च तापमान पर उबलता है। दबाव बदलने पर इन दोहरी साझेदारियों के व्यवहार की भविष्यवाणी करना अत्यंत कठिन है। शोधकर्ताओं ने इन विशिष्ट मिश्रणों को गर्म करने पर शामिल सटीक ऊष्मा ऊर्जा को मापने का लक्ष्य रखा, ताकि उन्हें आवश्यक डेटा प्रदान किया जा सके जिससे यह अनुमान लगाया जा सके कि ये जटिल प्रणालियाँ दबाव परिवर्तन के प्रति कैसे प्रतिक्रिया करेंगी।
दल ने तीन विशिष्ट रासायनिक युग्मों पर ध्यान केंद्रित किया: आइसोब्यूटिल एसीटेट और एसिटिक एसिड का मिश्रण, ब्यूटिल प्रोपियोनेट और प्रोपियोनिक एसिड, तथा ब्यूटिल ब्यूटिरेट और बुटिरिक एसिड। उन्होंने अपने प्रयोग लगभग 373 केल्विन के तापमान पर आयोजित किए, जो औद्योगिक आसवन स्तंभों में पाए जाने वाली स्थितियों के अनुरूप है, और मानक वायुमंडलीय दबाव पर। एक अत्यधिक संवेदनशील उपकरण, जिसे कैल्वेट-टाइप कैलोरीमीटर (Calvet-type calorimeter) कहा जाता है, का उपयोग करके, उन्होंने अतिरिक्त मोलर एन्थैल्पी (excess molar enthalpy) को मापा। सरल शब्दों में, यह वह अतिरिक्त ऊष्मा ऊर्जा है जो दो तरल पदार्थों के मिलने पर अवशोषित या उत्सर्जित होती है, जो उस स्थिति से अधिक है जब वे बिना किसी परस्पर क्रिया के बस एक-दूसरे के बगल में रखे हों। शोधकर्ताओं ने एक सीलबंद कक्ष में तरल पदार्थों को सावधानीपूर्वक मिलाया, जिसमें दोनों को मिलाने के लिए एक झिल्ली (membrane) को तोड़ा गया, और इस प्रक्रिया के दौरान होने वाले सूक्ष्म ऊष्मा प्रवाह को रिकॉर्ड किया। उन्होंने विभिन्न सांद्रता स्तरों पर इन मिश्रणों का परीक्षण किया, जिसमें एक रसायन की एक छोटी बूंद से लेकर दूसरे के विशाल समुद्र तक की पूरी सीमा शामिल थी।
परिणामों ने इन रसायनों के बीच परस्पर क्रिया के तरीके में एक स्पष्ट पैटर्न का खुलासा किया। पहले दो प्रणालियों के लिए, ऊष्मा माप ने एक वक्र (curve) दिखाया जो एसिड की मात्रा अधिक होने पर थोड़ा नकारात्मक मानों की ओर झुका हुआ था, और एस्टर की मात्रा बढ़ने पर सकारात्मक मानों की ओर बढ़ा। यह "S-आकार" का वक्र इंगित करता है कि अणु जटिल तरीकों से परस्पर क्रिया कर रहे हैं, कभी थोड़ी ऊर्जा मुक्त करते हैं तो कभी उसे अवशोषित करते हैं। तीसरे तंत्र ने, जिसमें ब्यूटिरिक एसिड शामिल था, अलग व्यवहार दिखाया, जिसने पूरी सीमा में केवल सकारात्मक ऊष्मा मान दिखाए, जिसका अर्थ है कि घटकों को मिलाने पर मिश्रण लगातार ऊर्जा अवशोषित करता है। इन ऊष्मा मापों का विश्लेषण करके, शोधकर्ता आंशिक मोलर वाष्पीकरण एन्थैल्पी (partial molar vaporization enthalpies) की गणना करने में सक्षम रहे। यह एक विशिष्ट मान है जो हमें बताता है कि मिश्रण के भीतर मौजूद होने के बावजूद, एक विशिष्ट घटक की एक छोटी मात्रा को वाष्प में बदलने के लिए कितनी ऊर्जा की आवश्यकता होती है।
इन गणनाओं से एक महत्वपूर्ण निष्कर्ष निकला: तीनों प्रणालियों में, एस्टर घटक को वाष्पित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा, कार्बोक्सिलिक एसिड घटक को वाष्पित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा से लगातार कम थी। यह अंतर यह समझने की कुंजी है कि इन मिश्रणों के लिए प्रेशर स्विंग डिस्टिलेशन कैसे काम करेगा। चूंकि एसिड को एस्टर की तुलना में गैस में बदलने के लिए हमेशा अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है, इसलिए शोधकर्ताओं ने निर्धारित किया कि एज़ियोट्रोप का व्यवहार एक अनुमानित नियम का पालन करता है। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, कम उबलने वाला एज़ियोट्रोप एसिड में समृद्ध होता जाता है, जबकि उच्च उबलने वाला एज़ियोट्रोप एस्टर में समृद्ध होता जाता है। यह पुष्टि करता है कि इन बियाज़ियोट्रोपिक प्रणालियों की जटिल आंतरिक अंतःक्रियाएं कोई अप्रत्याशित आश्चर्य पैदा नहीं करती हैं जो पृथक्करण के मानक नियमों को तोड़ दे।
शायद औद्योगिक अनुप्रयोग के लिए सबसे महत्वपूर्ण बात यह है कि अध्ययन में पाया गया कि दोनों घटकों के लिए ऊर्जा आवश्यकताओं के बीच का अंतर इतना महत्वपूर्ण था कि इसने मिश्रण के छोटे और अधिक जटिल प्रभावों को दबा दिया। इसका अर्थ यह है कि पृथक्करण प्रक्रियाओं को डिजाइन करने के उद्देश्य से, इंजीनियरों को मिश्रण की जटिल, बदलती हुई आंतरिक ऊष्मा के विवरण की चिंता करने की आवश्यकता नहीं है। इसके बजाय, वे अपने संचालन की योजना बनाने के लिए शुद्ध, बिना मिले रसायनों के ज्ञात ऊष्मा मानों का सुरक्षित रूप से उपयोग कर सकते हैं। शोधकर्ताओं ने निष्कर्ष निकाला कि उनका नया डेटा यह अनुमान लगाने के लिए एक ठोस आधार प्रदान करता है कि दबाव परिवर्तन के साथ ये बियाज़ियोट्रोपिक प्रणालियाँ कैसे विकसित होंगी, जो इन कठिन मिश्रणों को अलग करने के लिए अतिरिक्त रसायनों को मिलाने की आवश्यकता के बिना एक स्पष्ट मार्ग प्रदान करता है।
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