Control of Thermochemical Expansion in Perovskite Oxides via Octahedral Tilting and High-Entropy A-sites

एक ऐसी दुनिया की कल्पना करें जहाँ हम सूर्य के प्रकाश, हवा या यहाँ तक कि अपशिष्ट ऊष्मा (waste heat) को सीधे बिजली या स्वच्छ ईंधन में बदल सकें, और सूरज ढलने या हवा थम जाने पर उस ऊर्जा को संचित कर सकें। यह सॉलिड ऑक्साइड सेल्स (solid oxide cells) का वादा है, जो पानी को विभाजित करने या उच्च दक्षता के साथ बिजली उत्पन्न करने के लिए भीषण तापमान पर काम करने वाले शक्तिशाली उपकरण हैं। हालाँकि, इन मशीनों को एक जिद्दी भौतिक समस्या का सामना करना पड़ता है: इनके अंदर की सामग्रियाँ गर्म होने और ठंडा होने पर फैलती और सिकुड़ती हैं। यदि सेल के भीतर की विभिन्न परतें अलग-अलग दरों पर फैलती हैं, तो वे टूट जाती हैं, अलग हो जाती हैं या विफल हो जाती हैं, ठीक वैसे ही जैसे ठंडे कप में उबलता हुआ पानी डालने पर सिरेमिक मग टूट जाता है। वर्षों से, वैज्ञानिक ऐसे पदार्थ खोजने के लिए संघर्ष कर रहे थे जो काम करने के लिए पर्याप्त रूप से रासायनिक रूप से सक्रिय हों लेकिन टूटने के बिना गर्मी झेलने के लिए पर्याप्त स्थिर हों।

मुख्य मुद्दा यह है कि ये सामग्रियाँ ऑक्सीजन के साथ कैसे प्रतिक्रिया करती हैं। इन सेल्स के इलेक्ट्रोड को कार्य करने के लिए अपनी क्रिस्टल संरचना के भीतर ऑक्सीजन रिक्तियों (oxygen vacancies) नामक सूक्ष्म खाली स्थान लगातार बनाना चाहिए। ये रिक्तियाँ ऑक्सीजन को सामग्री के माध्यम से गुजरने की अनुमति देती हैं, जो बिजली उत्पन्न करने के लिए आवश्यक है। हालाँकि, इन खाली स्थानों को बनाने से सामग्री में सूजन भी आती है। यह एक कठिन समझौता पैदा करता है: सामग्री जितनी अधिक सक्रिय होगी, वह उतनी ही अधिक फैलेगी, और उसके फटने की संभावना उतनी ही अधिक होगी। दशकों तक, शोधकर्ताओं ने इसमें अन्य सामग्रियों को मिलाकर इसे ठीक करने की कोशिश की ताकि विस्तार को रद्द किया जा सके, लेकिन इन मिश्रणों ने अक्सर नई कमजोरियाँ या जटिल इंटरफेस पेश किए जो समय के साथ विफल हो गए। लक्ष्य हमेशा इस तरह से नियंत्रित करना रहा है कि सामग्री के काम करने की क्षमता से समझौता किए बिना इस सूजन को भीतर से नियंत्रित किया जा सके।

स्टैनफोर्ड यूनिवर्सिटी और स्लैक नेशनल एक्सीलरेटर लेबोरेटरी के शोधकर्ताओं की एक टीम ने अब सामग्रियों की परमाणु वास्तुकला (atomic architecture) को करीब से देखकर इस विस्तार को प्रबंधित करने का एक नया तरीका खोज लिया है। उन्होंने पेरोव्स्काइट्स (perovskites) नामक क्रिस्टल के एक विशिष्ट परिवार पर ध्यान केंद्रित किया, जो इन उच्च-तापमान वाले सेल्स के लिए मानक विकल्प हैं। एक पेरोव्स्काइट में, परमाणु एक कठोर, त्रि-आयामी ग्रिड में व्यवस्थित होते हैं। शोधकर्ताओं ने इस ग्रिड के पंद्रह अलग-अलग संस्करणों का अध्ययन किया, जिनमें से प्रत्येक में केंद्रीय "A-साइट" स्थितियों में परमाणुओं का एक अनूठा मिश्रण था, जबकि बाकी संरचना को समान रखा गया था। कुछ मिश्रण सरल थे, जिनमें केवल दो या तीन प्रकार के परमाणु थे, जबकि अन्य उच्च-एन्ट्रॉपी (high-entropy) मिश्रण थे, जिसका अर्थ था कि उनमें एक ही स्थान पर पाँच, छह या सात अलग-अलग प्रकार के परमाणु आपस में मिले हुए थे।

टीम ने कमरे के तापमान से लेकर 800 डिग्री सेल्सियस तक गर्म होने पर प्रत्येक सामग्री के विस्तार को मापा। उन्होंने परमाणुओं को वास्तविक समय में चलते हुए देखने के लिए शक्तिशाली एक्स-रे बीम का उपयोग किया और इन अवलोकनों की तुलना सामग्री की कुल लंबाई के माप के साथ की। उन्होंने पाया कि विस्तार दो अलग-अलग बलों द्वारा संचालित था। पहला था सरल तापीय विस्तार (thermal expansion), जहाँ परमाणु गर्म होने पर अधिक तीव्रता से कंपन करते हैं और एक-दूसरे को धकेलते हैं। दूसरा था रासायनिक विस्तार (chemical expansion), जो विशेष रूप से तब हुआ जब ऑक्सीजन संरचना से बाहर निकल गई ताकि आवश्यक रिक्तियाँ बनाई जा सकें। शोधकर्ताओं ने पाया कि रासायनिक विस्तार की मात्रा सीधे तौर पर इस बात से जुड़ी थी कि कितनी रिक्तियाँ बनाई गईं, जो बदले में इस बात पर निर्भर करती थीं कि मिश्रण में कितने द्विसंयोजक (divalent) परमाणु—विशिष्ट विद्युत आवेश वाले परमाणु—जोड़े गए थे।

महत्वपूर्ण रूप से, अध्ययन ने खुलासा किया कि क्रिस्टल जाली (lattice) का आकार, जिसे गोल्डश्मिट टॉलरेंस फैक्टर (Goldschmidt tolerance factor) के रूप में जाना जाता है, विस्तार के दोनों प्रकारों के लिए एक मास्टर कंट्रोल के रूप में कार्य करता है। यह कारक अनिवार्य रूप रूप से यह मापता है कि परमाणु ग्रिड में कितनी अच्छी तरह फिट बैठते हैं। जब परमाणु थोड़े ढीले फिट होते थे, तो ऑक्सीजन अष्टफलक (oxygen octahedra)—धातु केंद्रों के आसपास ऑक्सीजन परमाणुओं के समूह—अधिक आसानी से झुक और डगमगा सकते थे। शोधकर्ताओं ने पाया कि यह झुकने वाली गति एक शॉक एब्जॉर्बर (shock absorber) के रूप में कार्य करती है। जैसे-जैसे सामग्री गर्म होती है, ये झुकने वाले कंपन वास्तव में धातु परमाणुओं के बीच की दूरी को कम कर देते हैं, जो बंधों के खिंचने और लंबा होने की प्राकृतिक प्रवृत्ति का प्रतिकार करते हैं। इसका मतलब यह था कि परमाणु मिश्रण को एक ढीले फिट के रूप में सावधानीपूर्वक ट्यून करके, वे सामग्री की रासायनिक संरचना को बदले बिना तापीय विस्तार को काफी कम कर सकते थे।

सबसे आश्चर्यजनक खोज तब हुई जब उन्होंने उच्च-एन्ट्रॉपी मिश्रणों को देखा। ये जटिल सामग्रियाँ, जिनमें कई अलग-अलग परमाणुओं का अराजक मिश्रण था, साधारण सामग्रियों की तुलना में अलग व्यवहार करती थीं। सरल सामग्रियों में, ऑक्सीजन रिक्ति के निर्माण से पूरी क्रिस्टल संरचना में एक लहर जैसा प्रभाव पड़ता था, जिससे महत्वपूर्ण सूजन होती थी। हालाँकि, उच्च-एन्ट्रॉपी सामग्रियों में, रिक्ति के कारण उत्पन्न तनाव स्थानीय स्तर पर ही सीमित रहता था। शोधकर्ताओं ने कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करके देखा कि इन जटिल मिश्रणों में, कोबाल्ट परमाणु, जो ऑक्सीजन के जाने पर अतिरिक्त इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार करते हैं, अपने पड़ोसियों के साथ अधिक मजबूत, सहसंयोजक (covalent) बंध बनाते हैं। इन मजबूत बंधों ने कोबाल्ट परमाणुओं को रिक्ति के तनाव को सोखने में सक्षम बनाया बिना उस विकृति को शेष जाली (lattice) में प्रसारित किए। इस "तनाव नियंत्रण" (strain containment) का अर्थ था कि उच्च-एन्ट्रॉपी सामग्रियाँ अपने सरल समकक्षों की तुलना में कम विस्तार के साथ आवश्यक ऑक्सीजन रिक्तियाँ बना सकती हैं।

परिणाम मापने योग्य और महत्वपूर्ण थे। इन उच्च-एन्ट्रॉपी मिश्रणों का उपयोग करके, शोधकर्ता क्षेत्र में उपयोग की जाने वाली मानक बेंचमार्क सामग्री की तुलना में रासायनिक विस्तार गुणांक को 29 प्रतिशत तक कम करने में सक्षम रहे। यह कमी सामग्री की बिजली संचालित करने या रासायनिक प्रतिक्रियाओं को सुगम बनाने की क्षमता से समझौता किए बिना प्राप्त की गई थी। अध्ययन ने दिखाया कि विस्तार को द्विसंयोजक परमाणुओं के अनुपात को समायोजित करके और वांछित जाली ज्यामिति और स्थानीय बंधन वातावरण बनाने के लिए तत्वों के सही संयोजन का चयन करके ट्यून किया जा सकता है।

यह कार्य सॉलिड ऑक्साइड सेल्स के लिए बेहतर सामग्रियाँ डिजाइन करने के लिए एक स्पष्ट रोडमैप प्रदान करता है। विस्तार की समस्या को ठीक करने के लिए अलग-अलग सामग्रियों को जोड़ने के बजाय, इंजीनियर अब एक एकल सामग्री को डिजाइन कर सकते हैं जो स्वाभाविक रूप से स्थिर हो। यह समझकर कि परमाणु पिंजरों (atomic cages) का झुकाव और विशिष्ट परमाणुओं का स्थानीय बंधन विस्तार को कैसे नियंत्रित करता है, वैज्ञानिक ऐसे इलेक्ट्रोड बना सकते हैं जो वास्तविक दुनिया के उपकरणों के थर्मल साइकलिंग (thermal cycling) में जीवित रह सकें। निष्कर्ष बताते हैं कि अराजक, उच्च-एन्ट्रॉपी दृष्टिकोण केवल एक जिज्ञासा नहीं बल्कि ऊर्जा प्रौद्योगिकी की एक मौलिक यांत्रिक समस्या को हल करने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण है। सामग्री की यांत्रिक स्थिरता को उसके रासायनिक कार्य से अलग करने की क्षमता का अर्थ है कि भविष्य के उपकरण अधिक टिकाऊ, कुशल और विश्वसनीय हो सकते हैं, जिससे व्यापक उच्च-तापमान ऊर्जा भंडारण का दृष्टिकोण वास्तविकता के करीब पहुँच सकता है।