On the Role of Internal Degrees of Freedom in Structural Relaxation of Ring-Tail Structured Liquids Across Temperature Regimes

Problematica
La forma spettrale del rilassamento strutturale nei liquidi formatori di vetro rimane oggetto di dibattito. Mentre le piccole molecole rigide sono tradizionalmente modellate con un riorientamento isotropo che porta a picchi Debye simmetrici, e i polimeri esibiscono un rilassamento complesso dovuto ai moti segmentali e alla connettività delle catene, il regime intermedio è meno compreso. Nello specifico, non è chiaro come la flessibilità intramolecolare e la forma molecolare anisotropa influenzino gli spettri di rilassamento strutturale di molecole semi-rigide di dimensioni intermedie. Inoltre, sebbene si osservino spesso deviazioni dalle forme Debye ideali sopra il punto di fusione, una forma di rilassamento "generica" emerge vicino alla temperatura di transizione vetrosa ($T_g$) nel regime super-raffreddato. L'origine di questa transizione da diverse forme di rilassamento ad alta temperatura verso una forma universale a bassa temperatura, e i ruoli specifici della rotazione anisotropa rispetto alla flessibilità interna in questo processo, sono le questioni centrali affrontate.

Metodologia
Lo studio investiga i 1-fenilalcani con lunghezze di catena alchilica variabili ($n = 4, 6, 8, 13, 19$) come sistemi modello. Gli autori impiegano un approccio multi-tecnica:

1. Diffusione della Luce Dinamica Depolarizzata (DDLS): Utilizzata per sondare gli spettri di rilassamento strutturale collettivo attraverso un ampio intervallo di frequenze (mHz a THz) mediante Spettroscopia di Correlazione di Fotoni (PCS) e Interferometria Tandem Fabry–Perot (TFPI).
2. Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) del Deuterio ($^2$H): Effettuata su campioni selettivamente deuterati sull'anello fenilico per sondare specificamente la dinamica rotazionale dell'anello fenilico tramite misurazioni del rilassamento spin-reticolo ($T_1$).
3. Simulazioni di Dinamica Molecolare (MD): Condotte utilizzando il pacchetto GROMACS con il campo di forza GAFF2. Le simulazioni hanno calcolato le funzioni di correlazione dell'orientamento di secondo rango per specifici vettori intramolecolari: il vettore end-to-end (sensibile alla rotazione dell'intera molecola), i legami C–H nell'anello fenilico (CH-ring) e i legami C–H nella catena alchilica (CH-chain). Crucialmente, le simulazioni sono state eseguite sia su molecole flessibili che su molecole artificialmente "irrigidite" (dove i potenziali diedri sono stati aumentati) per isolare gli effetti della flessibilità interna.

Risultati Chiave

• Origine della Bimodalità: Nei 1-fenilalcani liquidi con catene più lunghe ($n \ge 8$) a temperature ben al di sopra del punto di fusione, gli spettri DDLS mostrano picchi di rilassamento bimodali. Gli autori dimostrano che la componente veloce corrisponde alla dinamica rotazionale dell'anello fenilico, mentre la componente lenta corrisponde al riorientamento dell'intera molecola (vettore end-to-end). Questa assegnazione è confermata dall'accordo tra la scala temporale DDLS veloce, la scala temporale NMR $^2$H (specifica per l'anello) e i risultati delle simulazioni MD.
• Ruolo della Flessibilità Interna: Le simulazioni MD confrontando molecole flessibili e irrigidite rivelano che, sebbene la rotazione interna dell'anello fenilico sia essenziale per la separazione delle scale temporali osservate, una significativa separazione dinamica persiste anche nelle molecole irrigidite. Ciò suggerisce che la rotazione anisotropa del nucleo molecolare rigido contribuisce anche alla separazione delle scale temporali, sebbene la flessibilità interna ne aumenti l'effetto.
• Dipendenza dalla Temperatura e Super-raffreddamento: Al diminuire della temperatura nel regime super-raffreddato, la distinzione tra i processi veloce (anello) e lento (intera molecola) diminuisce. Per $n=4$ e $n=6$, le scale temporali derivate da DDLS e $^2$H NMR, che sono distinte ad alte temperature ($T > T_m$), convergono e si fondono a circa $T/T_g \approx 1.2$.
• Emergenza della Forma Generica: Nel regime profondamente super-raffreddato, gli spettri DDLS perdono il loro carattere bimodale e le spalle ad alta frequenza. Il picco di rilassamento adotta una forma simmetrica ben descritta da una funzione di Cole-Davidson con un parametro di larghezza fisso ($\beta_{CD} \approx 0.5$), corrispondente alla forma di rilassamento "generica" osservata in vari formatori di vetro molecolari vicino a $T_g$. Anche i picchi di suscettibilità NMR convergono con i picchi DDLS in forma e frequenza.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo sostiene di fornire una prova di concetto per identificare gli effetti della rotazione anisotropa e della flessibilità interna nei liquidi molecolari. Gli autori sostengono che le diverse forme di rilassamento osservate nello stato liquido sopra il punto di fusione derivano dall'interazione tra i gradi di libertà interni e la forma molecolare anisotropa. Al contrario, l'emergere di una forma di rilassamento generica nel regime super-raffreddato è attribuito all'aumentare della cooperatività delle dinamiche rotazionali, che sopprime le caratteristiche molecolari individuali e porta a un comportamento di riorientamento comune. Dato che i 1-fenilalcani condividono caratteristiche strutturali con molti altri liquidi molecolari, lo studio suggerisce che questi meccanismi siano rilevanti per una classe più ampia di sistemi, aiutando a spiegare la transizione dalla diversità dello stato liquido all'universalità del super-raffreddamento.