Single-run determination of the saturation vapor pressure and enthalpy of vaporization/sublimation of a substance undergoing successive solid-solid and solid-liquid phase transitions: the case of $N$-methyl acetamide

Questo articolo presenta un metodo di misurazione dinamica a singola corsa che determina la pressione di vapore saturo e le entalpie di sublimazione e di vaporizzazione per la N-metil acetammide mentre questa subisce successive transizioni di fase solido-solido e solido-liquido all'interno di una camera a vuoto.

L'essenziale

Immagina di avere un blocco di ghiaccio che non si scioglie semplicemente in acqua; prima si trasforma in un tipo diverso di ghiaccio e poi, infine, diventa acqua. Ora, immagina di voler sapere esattamente quanto "vapore" (fumo) rilascia questo blocco di ghiaccio mentre si riscalda, e quanta energia serve per far produrre quel vapore in ogni singola fase.

Di solito, gli scienziati devono eseguire tre esperimenti separati per questo: uno per il primo tipo di ghiaccio, uno per il secondo tipo di ghiaccio e uno per l'acqua. Ma in questo articolo, i ricercatori dell'Università di Aarhus hanno trovato un modo intelligente per farlo tutto in un unico passaggio.

Ecco la storia di come ci sono riusciti, usando semplici analogie:

L'esperimento dello "Scongelamento Lento"

Pensa alla sostanza che hanno studiato, la N-metil acetammide, come un tipo speciale di "cubetto di ghiaccio".

• L'allestimento: Hanno inserito una piccola quantità di questo "cubetto di ghiaccio" in una camera a vuoto (una scatola da cui è stata estratta tutta l'aria).
• Il trucco: Sono partiti con il cubetto di ghiaccio super freddo (circa -30°C) e la stanza (la camera) calda (circa 34°C).
• Il processo: Invece di riscaldare il cubetto di ghiaccio velocemente, hanno lasciato che la stanza lo riscaldasse lentamente nel corso di un'ora. È come lasciare una pizza surgelata sul bancone invece di infilarla in un forno caldissimo.

Le Tre Fasi del Cambiamento

Mentre il "cubetto di ghiaccio" si riscaldava lentamente, passava attraverso tre fasi distinte, come un personaggio che cambia costume:

1. La fase del "Doppio Ghiaccio" (crII): All'inizio, quando è molto freddo, la sostanza si trova in una struttura rigida e ordinata (chiamata crII). Mentre si riscalda fino a circa 1°C, non si scioglie ancora; si limita a riorganizzare i suoi atomi interni in una struttura cristallina leggermente diversa e più caotica (chiamata crI).
2. La fase del "Singolo Ghiaccio" (crI): Ora si trova in questa nuova forma cristallina. Rimane solida finché non raggiunge circa 30°C.
3. La fase dell' "Acqua" (Liquido): Infine, si scioglie in un liquido.

Il lavoro da "Detective del Vapore"

Mentre la sostanza si riscaldava, iniziava a rilasciare piccole quantità di vapore (come una nebbia molto lenta e invisibile). Poiché la stanza era sotto vuoto, questo vapore non poteva uscire; si accumulava semplicemente all'interno della scatola.

I ricercatori hanno agito come detective del vapore. Avevano un misuratore di pressione super sensibile che ascoltava il "respiro" della sostanza.

• Quando la sostanza era nella fase crII, il misuratore sentiva un particolare "ronzio" (pressione).
• Quando passava a crI, il ronzio cambiava tono.
• Quando si scioglieva in liquido, il ronzio cambiava di nuovo.

Ascoltando questi cambiamenti in tempo reale mentre la temperatura saliva, potevano calcolare esattamente quanta energia (entalpia) era necessaria per trasformare il solido in vapore o il liquido in vapore ad ogni singolo grado.

Perché questo è stato un grande traguardo

Prima di allora, gli scienziati dovevano interrompere l'esperimento, resettare la macchina e ricominciare da capo per studiare ogni fase separatamente. Era come cercare di misurare la velocità di un'auto fermandosi ad ogni miglio per ricominciare e misurare di nuovo.

Il metodo di questo team era come mettere l'auto su un tapis roulant e misurarne la velocità continuamente mentre accelera da un passo lento a uno scatto, catturando i dati per il "ghiaccio", per il "diverso tipo di ghiaccio" e per l' "acqua", tutto in un unico movimento fluido.

Le Nuove Scoperte

• I dati "mancanti": Conoscevano già molto bene il liquido e il secondo tipo di ghiaccio (crI). Ma non avevano mai misurato con successo la pressione del vapore e l'energia del primo tipo di ghiaccio (crII) in questo specifico intervallo di temperatura. Questo esperimento ha colmato questo vuoto sulla mappa per la prima volta.
• La sorpresa: Hanno scoperto che il primo tipo di ghiaccio (crII) richiedeva significativamente meno energia per trasformarsi in vapore rispetto al secondo tipo di ghiaccio (crI). È come se il primo ghiaccio fosse più "lento" e più facile da rompere rispetto al secondo.

In sintesi

I ricercatori hanno dimostrato che è possibile studiare una sostanza che cambia idea (la sua struttura) più volte mentre si riscalda, ottenendo dati accurati e di alta qualità per ogni singola fase in un unico esperimento continuo. Hanno usato una tecnica di "scongelamento lento" per sorprendere la sostanza proprio mentre cambiava, rivelando nuovi segreti su come questa specifica sostanza chimica si comporta nel freddo, poco prima di sciogliersi.

Sommario tecnico

Sintesi Tecnica: Determinazione della pressione di vapore di saturazione e dell'entalpia in un unico ciclo per la $N$-metil acetammide

Definizione del problema
La $N$-metil acetammide (NMA) è una sostanza anfifila a bassa volatilità, ampiamente utilizzata nei settori farmaceutico e dei polimeri, nonché come potenziale indicatore di vita interstellare. A temperatura ambiente, la NMA esiste come solido con un punto di fusione di circa 31°C. È polimorfa, presenta due strutture cristalline enantiotropiche: crII (stabile sotto ~1°C) e crI (stabile sopra ~1°C). Sebbene i dati termodinamici per la NMA liquida e per la fase solida crI siano stati riportati nella letteratura recente, mancano dati accurati sulla pressione di vapore di saturazione (SVP) e sull'entalpia di sublimazione per la fase crII nell'intervallo tra −30°C e 0°C. I metodi tradizionali richiedono spesso corse sperimentali separate per diverse fasi o intervalli di temperatura, complicando il confronto diretto delle proprietà termodinamiche attraverso le transizioni di fase.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato una tecnica di misurazione dinamica di recente creazione utilizzando l'apparato sperimentale ASVAP. Il nucleo del metodo consiste in un approccio "in un unico ciclo" (single-run) in cui un campione pre-raffreddato viene isolato in una camera a vuoto statica e lasciato termalizzare lentamente verso una temperatura della camera superiore e stabilizzata.

1. Configurazione Sperimentale: L'apparato è composto da tre camere interconnesse: una camera di carico per l'inserimento e la purificazione del campione, una camera di trasferimento per il pre-raffreddamento (a −30°C) e una camera sperimentale mantenuta a temperatura ambiente o superiore.
2. Purificazione: Data la natura idrofila della NMA, il campione è sottoposto a un rigoroso ciclo di purificazione che prevede ripetuti cicli di evacuazione e riscaldamento sotto vuoto statico per rimuovere le impurità (principalmente acqua). È stato dimostrato che una purificazione insufficiente porta a una sovrastima della SVP e ad artefatti in prossimità delle transizioni di fase.
3. Acquisizione dei Dati: Mentre il campione si riscalda da circa −34°C a 34,5°C, la pressione della camera ($p_V$) e la temperatura del campione ($T_S$) vengono monitorate. Il tempo di termalizzazione è di circa un'ora, garantendo che il sistema rimanga in uno stato quasi stazionario in cui il flusso netto di particelle è nullo.
4. Analisi dei Dati: La relazione tra la pressione della camera misurata e la SVP è modellata mediante la Teoria del Tasso Statistico (SRT). Il modello tiene conto dei gradi di libertà vibrazionali della molecola tramite un numero efficace di gradi di libertà ($D_{e,u}$). La dipendenza della SVP dalla temperatura è descritta da una forma integrata dell'equazione di Clausius-Clapeyron, che incorpora la dipendenza dalla temperatura dell'entalpia di evaporazione/sublimazione ($\Delta H_u$) attraverso approssimazioni lineari delle differenze di capacità termica ($C_{p,g} - C_{p,u}$).

Contributi Chiave

• Caratterizzazione Multi-Fase in un Unico Ciclo: Lo studio dimostra la capacità di determinare i dati di SVP ed entalpia per una sostanza che subisce successive transizioni solido-solido (crII a crI) e solido-liquido in un unico ciclo sperimentale.
• Primi Dati per la Fase crII: Il documento fornisce la prima determinazione della pressione di vapore di saturazione e dell'entalpia di sublimazione per la fase crII della $N$-metil acetammide nell'intervallo di temperatura tra −30°C e 0°C.
• Validazione del Metodo: Il lavoro valida il metodo dinamico basato sulla SRT per sostanze polimorfe a bassa volatilità, dimostrando che produce risultati riproducibili e coerenti con la letteratura precedente per le fasi note.

Risultati

• Parametri Termodinamici: Sono stati derivati valori accurati di SVP ed entalpia per le fasi crII, crI e liquida nell'intervallo da −30°C a 34°C.
• Osservazioni sulle Transizioni di Fase: I dati distinguono chiaramente la transizione crII-crI intorno a 1°C e la transizione di fusione intorno a 30°C. I residui dei fit analitici confermano che il modello rappresenta accuratamente i dati in ciascuna regione di fase distinta.
• Confronto dell'Entalpia: Lo studio riporta un'entalpia di sublimazione significativamente inferiore per la fase crII rispetto alla fase crI, più disordinata.
• Coerenza: I valori di SVP ed entalpia ottenuti per le fasi crI e liquida mostrano una buona concordanza con i dati precedentemente riportati (ad es., Gopal e Rizvi, 1968; Štefja et al., 2020). La coerenza tra due misurazioni con diverse temperature della camera conferma che il campione esiste in una singola fase in ogni momento durante la transizione, escludendo fusioni disomogenee o strutture multicristalline progressive.

Significatività
Il documento sostiene che questo lavoro fornisce nuovi e accurati dati termodinamici per la $N$-metil acetammide, specificamente colmando la lacuna per il polimorfo crII. Oltre alla sostanza specifica, la significatività risiede nel dimostrare la fattibilità della determinazione di SVP ed entalpia per sostanze a bassa volatilità su un ampio intervallo di temperatura in un unico ciclo, anche quando queste subiscono transizioni di fase complesse. Gli autori suggeriscono che, se combinato con capacità di misurazione a bassa pressione, questo metodo è applicabile a una vasta gamma di altre sostanze polimorfe e a bassa volatilità, offrendo un'alternativa snella alla tradizionale caratterizzazione termodinamica multi-fase.