Beyond lead halide perovskites: visible light photovoltaics with phase engineered bismuth-based oxide double-perovskites, Bi2MCrO6 (M = Fe, Mn)

Questo studio riporta la caratterizzazione optoelettronica di pellicole sottili di Bi2FeCrO6 e Bi2MnCrCrO6 depositate da soluzione come alternative stabili e prive di piombo per le celle solari, dimostrando un'efficienza del 3,56% per il dispositivo basato su BMCO e prevedendo prestazioni significativamente superiori attraverso un futuro controllo dei difetti.

L'essenziale

Immagina il mondo dei pannelli solari come una città vivace che cerca di catturare la luce solare e trasformarla in elettricità. Per un po', il materiale da costruzione preferito della città era un tipo speciale di "mattoncino di piombo" (perovskiti alogenuri di piombo). Questi mattoni erano straordinari nel catturare la luce, ma avevano due grandi problemi: erano tossici (come l'avvelenamento da piombo) e si sgretolavano facilmente quando esposti all'aria e all'umidità normali.

I ricercatori di questo articolo hanno deciso di smettere di usare i mattoni tossici e fragili e iniziare a costruire con qualcosa di nuovo: doppie perovskiti di ossido a base di bismuto. Immagina questi come robusti "bi-mattoni" non tossici, realizzati con elementi trovati naturalmente nella terra, come Bismuto, Ferro, Manganese e Cromo.

Ecco una panoramica del loro viaggio, utilizzando semplici analogie:

1. I Nuovi Mattoni (I Materiali)

Il team ha creato due tipi specifici di questi nuovi mattoni:

• BFCO: Realizzato con Ferro.
• BMCO: Realizzato con Manganese.

Hanno fatto crescere questi materiali sotto forma di pellicole molto sottili (circa dello spessore di un capello umano, o circa 400 nanometri) su vetro. Quando li hanno osservati al microscopio, hanno visto che gli atomi erano disposti in un modello specifico e ordinato chiamato "doppia perovskite monoclinica". È come disporre mattoncini Lego in una forma specifica e complessa che permette loro di tenersi insieme bene.

2. I Difetti Nascosti

Tuttavia, i mattoni non erano perfetti. All'interno del materiale c'erano "glitch" o difetti.

• Il Mix-up: In un mattone perfetto, ogni atomo di Ferro o Manganese dovrebbe avere una carica elettrica specifica. Ma in queste pellicole, alcuni atomi avevano la carica sbagliata (come avere un mix di cariche +2, +3 e +4).
• I Pezzi Mancanti: C'erano anche atomi di ossigeno mancanti, creando piccoli buchi (vacanze) nella struttura.
• L'Analogia: Immagina una catena di montaggio in fabbrica dove alcuni lavoratori indossano l'uniforme sbagliata o mancano completamente. Questo causa ingorghi. Nelle celle solari, questi "ingorghi" sono chiamati difetti di livello profondo. Intrappolano l'elettricità (elettroni e lacune) prima che possa uscire, il che riduce l'efficienza del pannello solare.

3. Catturare la Luce (Proprietà Ottiche)

Nonostante i difetti, i materiali erano eccellenti nel catturare la luce solare.

• L'Effetto Spugna: L'articolo ha scoperto che questi materiali sono come spugne superassorbenti per la luce visibile. Assorbono la luce molto fortemente (alto coefficiente di assorbimento), il che significa che anche uno strato sottile può catturare molta dell'energia del sole.
• Il Gap di Energia: Hanno calcolato il "bandgap" (la soglia di energia necessaria per avviare il flusso di elettricità). BMCO aveva un gap leggermente più piccolo (1,71 eV) rispetto a BFCO (1,97 eV), rendendolo leggermente migliore nel catturare una gamma più ampia di luce solare.

4. Costruire la Cella Solare (Il Dispositivo)

Il team ha costruito una cella solare a sandwich per testare questi materiali:

1. Panino di Sotto (FTO/SnO2): Una base di vetro con uno strato conduttivo e uno strato di trasporto degli elettroni (una scivola per gli elettroni).
2. Il Ripieno (BFCO o BMCO): Il nuovo materiale a base di bismuto che funge da catturatore di luce.
3. Panino di Sopra (Spiro-OMeTAD/Ag): Uno strato per aiutare le lacune (cariche positive) a uscire, sormontato da un elettrodo d'argento.

5. I Risultati: Quanto Hanno Funzionato Bene?

Quando hanno testato le celle solari sotto la luce solare:

• Il Mattone di Ferro (BFCO): Ha funzionato, ma non benissimo. Ha convertito circa l'1,07% della luce solare in elettricità.
• Il Mattone di Manganese (BMCO): Ha funzionato meglio, convertendo circa il 3,56% della luce solare.

Perché non era perfetto?
I ricercatori hanno notato che la curva di produzione di elettricità era "instabile" (mostrando un "ginocchio rosso" e un "incrocio"). È come un motore di auto che sputa invece di funzionare regolarmente. L'articolo attribuisce questo ai difetti menzionati in precedenza. Gli "ingorghi" all'interno del materiale impedivano all'elettricità di fluire liberamente, limitando tensione e corrente.

6. La Sfera di Cristallo (Simulazione)

Poiché non potevano correggere facilmente i difetti in laboratorio immediatamente, il team ha utilizzato una simulazione al computer (SCAPS-1D) per chiedere: "E se potessimo rendere questi mattoni perfetti?"

• La Previsione: Hanno simulato uno scenario in cui riducevano i difetti (gli "ingorghi") a un livello molto basso.
• L'Esito: Il computer ha previsto che se avessero potuto pulire il materiale e controllare i difetti, la cella solare BMCO potrebbe saltare dal 3,56% di efficienza fino a quasi il 20%.

Riepilogo

Questo articolo è una prova di concetto. Dice: "Abbiamo trovato un nuovo materiale non tossico e stabile (BMCO) che è ottimo nell'assorbire la luce. Al momento, è un po' disordinato all'interno, il che ne limita le prestazioni a circa il 3,5%. Ma, se possiamo imparare a rendere l'interno del materiale più pulito e organizzato, i nostri modelli al computer dicono che ha il potenziale per diventare una cella solare altamente efficiente (circa il 20%), offrendo un'alternativa sicura e stabile a quelle tossiche a base di piombo che usiamo oggi."

Sommario tecnico

Sintesi Tecnica: Oltre le Perovskiti a Base di Piombo: Fotovoltaico a Luce Visibile con Doppie Perovskiti di Ossidi a Base di Bismuto a Fase Ingegnerizzata

Enunciato del Problema
La fattibilità commerciale delle celle solari in perovskite a base di piombo è ostacolata dalla tossicità del piombo e dalla notoria instabilità ambientale. Di conseguenza, vi è un urgente bisogno di esplorare materiali alternativi, ecologicamente benigni, che offrano alta efficienza e stabilità. Le doppie perovskiti di ossidi di metalli di transizione (TMO) rappresentano una classe promettente di materiali grazie alla loro stabilità chimica, abbondanza, bassa tossicità e grandi coefficienti di assorbimento. Tuttavia, un prerequisito critico per il loro utilizzo come strati assorbenti è una valutazione optoelettronica completa. Sebbene le doppie perovskiti di ossidi a base di bismuto, in particolare Bi2FeCrO6 (BFCO), abbiano mostrato potenziale, le loro caratteristiche optoelettroniche dettagliate in relazione alla risposta fotovoltaica (PV) richiedono ulteriori indagini. Inoltre, il potenziale dell'analogo a base di Mn, Bi2MnCrO6 (BMCO), per applicazioni PV rimane largamente inesplorato sotto forma di film sottile.

Metodologia
Lo studio ha impiegato una via di processamento in soluzione per depositare film sottili di BFCO e BMCO (350–450 nm) su substrati di vetro rivestiti con Ossido di Stagno drogato con Fluoro (FTO). I film sono stati sintetizzati utilizzando nitrati metallici stechiometrici sciolti in una miscela di solventi composta da acido acetico, acetilacetone e 2-metossietanolo, seguiti da rivestimento per rotazione (spin coating) e ricottura multi-step per raggiungere la fase monoclina P21/c desiderata.

I dispositivi solari sono stati fabbricati con un'architettura FTO/SnO2/Absorbente (BFCO o BMCO)/Spiro-OMeTAD/Ag, dove SnO2 e Spiro-OMeTAD hanno funto rispettivamente da strati di trasporto degli elettroni e delle lacune.

Le tecniche di caratterizzazione hanno incluso:

• Strutturale/Morfologico: Diffrazione a raggi X su polvere (pXRD), Microscopia Elettronica a Scansione a Emissione di Campo (FESEM) e Microscopia a Forza Atomica (AFM).
• Analisi Chimica/Difetti: Spettroscopia a dispersione di energia dei raggi X (EDS) e Spettroscopia Fotoelettronica a Raggi X (XPS) per determinare la composizione elementare e gli stati di ossidazione.
• Optoelettronico: Spettroscopia UV-Visibile per la determinazione dell'assorbimento e del bandgap, Spettroscopia Fotoelettronica Ultravioletta (UPS) per l'allineamento delle bande di energia e analisi Mott-Schottky per la stima della densità dei portatori.
• Prestazioni del Dispositivo: Misure di densità di corrente-tensione (J-V) sotto illuminazione AM 1.5G.
• Simulazione: Modellazione numerica mediante SCAPS-1D per simulare le prestazioni del dispositivo al variare delle densità di difetti, della resistenza serie e della resistenza in parallelo.

Contributi e Risultati Chiave

1. Caratterizzazione Strutturale e Morfologica:
   Sia i film sottili di BFCO che quelli di BMCO sono stati confermati come aventi una struttura a doppia perovskite con simmetria monoclina P21/c. L'analisi FESEM ha rivelato che i film di BFCO presentavano una struttura compatta con una distribuzione di dimensioni dei grani, mentre i film di BMCO consistevano in grani ultrafini che formavano aggregati con una certa porosità. L'AFM ha indicato una rugosità superficiale comparabile (RMS ~20 nm) per entrambi. L'EDS ha confermato una stechiometria cationica vicina al rapporto ideale 2:1:1:6, sebbene siano stati notati un leggero eccesso di bismuto e ossigeno.

2. Struttura dei Difetti e Stati di Ossidazione:
   L'analisi XPS ha rivelato stati di valenza misti per i metalli di transizione. Il BFCO conteneva Fe2+/Fe3+ e Cr2+/Cr3+/Cr4+, mentre il BMCO conteneva Mn2+/Mn3+/Mn4+ e Cr2+/Cr3+/Cr4+. La presenza di molteplici stati di ossidazione suggerisce la formazione di difetti puntuali carichi, come vacanze di ossigeno e difetti antisito. Lo studio propone che il raggiungimento di un ordinamento a lungo raggio del sito B (critico per la sintonizzazione del bandgap) sia difficile a causa dei raggi ionici e delle valenze simili dei cationi B, ma che specifiche combinazioni di stati di ossidazione (ad esempio Mn4+/Mn2+ e Cr2+/Cr4+ nel BMCO) potrebbero facilitare un migliore ordinamento rispetto al BFCO.

3. Proprietà Optoelettroniche:

   • Assorbimento: Entrambi i materiali hanno dimostrato un forte assorbimento ottico nel range visibile con coefficienti ($\alpha$) di $10^4$–$10^5$ cm$^{-1}$. Il BMCO ha esibito un coefficiente di assorbimento superiore rispetto al BFCO.
   • Bandgap: L'analisi del grafico di Tauc ha indicato bandgap indiretti di 1.97 eV per il BFCO e 1.71 eV per il BMCO.
   • Livelli di Difetto: I calcoli dell'energia di Urbach hanno prodotto valori di 0.7 eV (BFCO) e 0.66 eV (BMCO), corrispondenti a livelli di difetti profondi ($E_t > 0.3$ eV). Questi stati profondi sono identificati come un fattore primario che limita la tensione a circuito aperto ($V_{OC}$) tramite ricombinazione Shockley–Read–Hall (SRH).
   • Allineamento delle Bande: Le misurazioni UPS hanno determinato i livelli di Fermi, i massimi della banda di valenza (VBM) e i minimi della banda di conduzione (CBM), confermando l'idoneità di SnO2 e Spiro-OMeTAD come strati di trasporto per questi assorbenti.
   • Densità dei Portatori: L'analisi Mott-Schottky ha rivelato un comportamento di tipo n con densità di portatori di $\sim 1.59 \times 10^{17}$ cm$^{-3}$ per il BFCO e una significativamente più alta di $\sim 1.07 \times 10^{20}$ cm$^{-3}$ per il BMCO.

4. Prestazioni Fotovoltaiche:

   • Sperimentale: Le celle solari fabbricate hanno raggiunto efficienze di conversione della potenza (PCE) del 1.07% per il BFCO e del 3.56% per il BMCO. Il dispositivo BMCO ha mostrato prestazioni superiori, attribuite alla sua maggiore densità di portatori, al più grande coefficiente di assorbimento e a un migliore allineamento delle bande. Tuttavia, entrambi i dispositivi hanno esibito caratteristiche J-V non ideali, inclusi "ginocchi rossi" e comportamenti di incrocio, che gli autori attribuiscono a difetti di livello profondo e contatti non ohmici.
   • Simulazione: Le simulazioni SCAPS-1D sono state utilizzate per riprodurre le curve J-V sperimentali ottimizzando la densità di difetti ($N_t$), la resistenza serie ($R_S$) e la resistenza in parallelo ($R_{SH}$). Le simulazioni hanno indicato che le attuali basse efficienze sono limitate principalmente da elevate densità di difetti ($N_t \sim 10^{16}$–$10^{18}$ cm$^{-3}$).

Significato e Affermazioni
Il documento stabilisce che le doppie perovskiti di ossidi a base di bismuto (BFCO e BMCO) sono candidati validi per il fotovoltaico senza piombo, dimostrando un significativo assorbimento della luce visibile e allineamenti di banda adatti all'integrazione nei dispositivi. Lo studio evidenzia che, sebbene le attuali efficienze siano modeste, il sistema di materiali possiede un potenziale intrinseco.

Gli autori affermano che il principale collo di bottiglia per le prestazioni è l'alta densità di difetti di livello profondo e le valenze cationiche miste. Attraverso la simulazione numerica, prevedono che, se le concentrazioni di difetti possono essere ridotte a livelli moderati ($\sim 10^{13}$ cm$^{-3}$) e le resistenze di interfaccia ottimizzate, l'efficienza di conversione per i dispositivi basati su BMCO potrebbe teoricamente avvicinarsi al 20%, e i dispositivi basati su BFCO potrebbero raggiungere il 17%. Il lavoro sottolinea la necessità di un'ottimizzazione del processo, in particolare il controllo della pressione parziale di ossigeno e dell'ordinamento cationico, per minimizzare i difetti antisito e le vacanze di ossigeno, sbloccando così l'alta efficienza potenziale di questi materiali non tossici e stabili.