Unusual Behavior of the Ni1+ moment and interstitial band in bi-infinite-layered La3Ni2O5F

Sintesi Tecnica: Comportamento insolito del momento Ni1+ e della banda interstiziale in La3Ni2O5F a strati bi-infiniti

Problematica
La scoperta della superconduttività nei nickelati a strato infinito (RNiO2) drogati con lacune ha rinnovato l'interesse nel confronto tra i sistemi Ni1+ e Cu2+. Tuttavia, l'origine della superconduttività e il comportamento specifico del momento del Ni rimangono elusivi, in particolare riguardo al ruolo delle bande interstiziali di tipo elettride ("bande E") e alla necessità di correzioni di forte correlazione per descrivere i momenti magnetici. Recentemente, è stato sintetizzato il composto a strati bi-infiniti La3Ni2O5F, che presenta due strati NiO2 per cella unitaria separati da uno strato di blocco con anioni misti O/F. Sebbene la sua struttura sia stabilita, il suo comportamento magnetico rimane poco chiaro a causa di difficoltà sperimentali (ad es. inclusioni ferromagnetiche) e della mancanza di transizioni antiferromagnetiche (AFM) osservate. Questo studio investiga le proprietà elettroniche e magnetiche di La3Ni2O5F per comprendere il momento del Ni1+, la natura della banda interstiziale e la dimensionalità del materiale.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato calcoli basati sul primo principio utilizzando codici all-electron full-potential (WIEN2k e FPLO).

1. Funzionali di scambio-correlazione: I calcoli sono stati eseguiti utilizzando l'Approssimazione del Gradiente Generalizzato (GGA) come base per gli stati non magnetici (NM) e magnetici.
2. Effetti di correlazione: Per affrontare le interazioni elettrone-elettrone, è stato applicato l'approccio GGA+U agli orbitali Ni 3d con valori di repulsione di Hubbard effettiva ($U_{eff} = U - J_H$) compresi tra 3 e 5 eV, un intervallo stabilito come appropriato per i nickelati.
3. Configurazioni magnetiche: Sono stati analizzati tre distinti stati di ordine di spin: Ferromagnetico (FM), AFM di tipo C (checkerboard nel piano, allineato tra i piani) e AFM di tipo G (checkerboard nel piano, antiallineato tra i piani).
4. Momento di Spin Fisso (FSM): Sono stati utilizzati calcoli FSM per mappare il panorama energetico $\Delta E(M)$ in funzione del momento magnetico per sondare la stabilità dell'ordine magnetico senza fare affidamento solo sulla convergenza autosviluppata.

**Contributi Chiave e Risultati

• Caratteristiche della Banda E Interstiziale:
  Il lavoro identifica una distinta banda elettronica interstiziale (banda E) che fornisce un auto-drogaggio elettronico intrinseco. A differenza della banda E nei RNiO2 a strato singolo (che ha un minimo al punto $\Gamma$), la banda E in La3Ni2O5F presenta caratteristiche uniche:

  • Dispersione: Presenta un minimo profondo e netto al punto M (angolo della zona) anziché a $\Gamma$.
  • Linearità: La banda è notevolmente lineare dal suo fondo a -0,5 eV (in M) verso l'alto per 1,5 eV, il che implica una massa efficace longitudinale divergente e un tensore di massa efficace fuori diagonale.
  • Simmetria e Densità: La funzione d'onda è priva di nodi all'interno della cella unitaria (simmetria "tipo s") ma altamente anisotropa, formando "braccia tozze" lungo le direzioni [110] verso gli ioni La. È immune allo splitting magnetico.
  • Auto-drogaggio: Questa banda scende sotto il livello di Fermi ($E_F$), donando circa 0,18 elettroni per unità di formula ai livelli NiO2. Ciò posiziona il sistema vicino al picco del cupola di superconduttività nei diagrammi di fase dei nickelati.

• Comportamento Magnetico Insolito di Ni1+:

  • Momento Spontaneo senza U: Al contrario di LaNiO2 e CaCuO2, dove l'ordine magnetico richiede tipicamente l'inclusione dell'Hubbard $U$, i calcoli convenzionali GGA per La3Ni2O5F predicono già un momento magnetico sostanziale. Il sistema esibisce uno splitting di scambio elevato (~0,7 eV in FM, ~2 eV in G-AFM) e uno splitting di tipo Mott degli orbitali $d_{x^2-y^2}$ anche senza correzioni di correlazione.
  • Metastabilità e Panorama Energetico: I calcoli del momento di spin fisso rivelano un panorama energetico peculiare in cui l'energia rimane quasi costante fino a un momento di $M \approx 0,75 \mu_B$. L'energia sale bruscamente solo oltre $M = 0,8 \mu_B$. Ciò suggerisce un momento Ni flessibile con un costo energetico trascurabile per indurre la magnetizzazione, rendendo impossibile una standard espansione di Ginzburg-Landau nel parametro d'ordine magnetico.
  • Preferenza AFM: Lo stato G-AFM è lo stato fondamentale, inferiore in energia rispetto agli stati NM, FM e C-AFM di circa 155–159 meV/f.u. in GGA. Il momento Ni calcolato nello stato AFM è $0,68 \mu_B$.

• Dimensionalità e Accoppiamento Interstrato:
  La struttura presenta uno strato di blocco di tipo PbO con siti apicali vacanti, portando a una estrema bidimensionalità.

  • Dispersione: Le bande elettroniche mostrano una dispersione $k_z$ virtualmente nulla.
  • Parametri di Scambio: I parametri di scambio stimati indicano un forte accoppiamento nel piano ($J_{\parallel} \approx 118$ meV) ma un accoppiamento interstrato estremamente debole ($J_{\perp} \approx 4,5$ meV, circa il 4% di $J_{\parallel}$).
  • Implicazioni Mermin-Wagner: L'accoppiamento interstrato trascurabile pone La3Ni2O5F nel regime dei sistemi magnetici strettamente 2D. Gli autori suggeriscono che la mancanza di transizioni di fase magnetica osservate nei dati sperimentali possa essere attribuita al teorema di Mermin-Wagner, dove le fluttuazioni 2D impediscono l'ordine magnetico a lungo raggio a temperature finite.

• Effetto di Hubbard U:
  L'applicazione di $U_{eff}$ (3–5 eV) aumenta principalmente lo splitting di tipo Mott delle bande $d_{x^2-y^2}$, portando il momento Ni verso $1 \mu_B$. Essa riduce anche leggermente il livello di auto-drogaggio spostando la banda $d_{p\sigma}$ maggioritaria verso il basso rispetto alla banda E. A $U_{eff} \approx 3$ eV, il sistema si avvicina a una transizione semimetallo-isolante dove il gap si apre tra le bande $d_{p\sigma}$ ed E piuttosto che un classico gap di Mott.

Significato
Il lavoro stabilisce che La3Ni2O5F presenta un caso unico nella fisica dei nickelati in cui:

1. Il Ni1+ si comporta diversamente dal Cu2+: Il sistema esibisce forti tendenze magnetiche e un grande splitting di scambio all'interno della standard DFT, a differenza dei cuprati dove le correlazioni sono essenziali per generare momenti.
2. La banda E è distinta: La banda interstiziale in questo sistema bi-strato è lineare, centrata nel punto M ed è altamente anisotropa, differendo significativamente dalle bande centrate in $\Gamma$ degli analoghi a strato singolo.
3. Fisica 2D Estrema: Il materiale funge da modello per studiare l'interazione tra l'auto-drogaggio da parte di una banda interstiziale e la soppressione dell'ordine magnetico dovuta all'estrema bidimensionalità.
4. Valenza e Superconduttività: La valenza formale calcolata di Ni$^{1,18+}$ si allinea con l'intervallo di drogaggio ottimale per la superconduttività nei nickelati, suggerendo che la comprensione dell'interazione tra la banda E e gli orbitali Ni $d$ sia cruciale per elucidare il meccanismo di superconduttività in questa famiglia di materiali.

Gli autori concludono che, sebbene il quadro teorico fornisca un quadro coerente della struttura elettronica, l'estrema bidimensionalità e il ruolo delle fluttuazioni richiedono ulteriori indagini sperimentali e teoriche per spiegare completamente l'assenza di ordinamento magnetico e il potenziale per la superconduttività.