Unravelling the multiscale surface mechanics of soft solids

기술 요약: 연성 고체의 다중 규모 계면 역학

문제 제기
연성 고분자 고체의 기계적 거동, 특히 그 계면에서의 거동은 여전히 격렬한 논쟁의 대상입니다. 분자 규모 이론은 변형된 계면에서 이상적인 고분자 사슬이 매끄럽게 재배열되어 변형과 무관한 계면 장력을 초래한다고 예측하는 반면, 실험적 관찰은 종종 그렇지 않음을 시사합니다. 실리콘 젤에서 변형 의존적 계면 장력을 나타낸 이전 연구들은 재료적 및 기하학적 비선형성으로 인해 복잡해졌으며, 이로 인해 벌크 불균질성과 진정한 계면 현상 사이를 구별하기 어렵습니다. 연성 고분자 고체의 계면 장력의 근본적 성질, 즉 그것이 본질적이고 규모가 없는 속성인지, 아니면 역사와 환경에 의존하는 다중 규모 현상인지에 대한 명확화가 필요합니다.

방법론
이러한 모호성을 해결하기 위해 저자들은 얇은 연성 실리콘 젔 (PDMS) 필름 내에 매립된 양자점의 고정밀 3 차원 위치 추적 및 추적을 수행했습니다. 실험 설계는 선형 응답 영역에서 기계적 특성을 탐구하기 위해 두 가지 구별되는 변형 기하학을 활용했습니다:

1. 단순 전단: 필름 상단의 커버슬립에 부착된 자석을 사용하여 젤에 균일한 응력을 가했습니다. 이 설정을 통해 전단 탄성 계수의 기울기를 감지하기 위해 벌크 전체의 변위장을 측정할 수 있었습니다.
2. 국소 힘: 젤 위에 놓인 글리세롤 방울의 3 상 접촉선 또는 부착된 커버슬립의 가장자리를 사용하여 단위 길이당 국소 힘을 가했습니다. 이 구성은 계면 응력 균형을 분석하고 표면 과잉 탄성률을 감지할 수 있게 했습니다.

변형장은 평균 추적자 간격이 3 µm 인 공초점 현미경을 사용하여 정량화되었으며, 이를 통해 수평면에서 0.2%, 수직 방향으로 0.4% 의 작은 변형률까지 측정할 수 있었습니다. 저자들은 아미크론 규모에서의 변위 불연속성을 분석하기 위해 벌크 추적자와 표면에 증착된 형광 비드를 신중하게 구별했습니다.

주요 결과
이 연구는 두 가지 주요 발견으로 특징지어지는 연성 고분자 계면에서 예상치 못한 다중 규모 응답을 드러냈습니다:

1. 표면 근처의 벌크 탄성률 기울기:
   단순 전단 실험에서 전단 탄성 계수는 표면 근처에서 불균질한 것으로 나타났습니다. 탄성 계수는 계면의 상단 20 µm 내에서 약 1/2 로 부드럽게 감소하여, 바닥에서 약 1320 Pa 에서 표면에서 약 765 Pa 로 떨어졌습니다. 20 µm 의 지수적 감쇠 길이와 일치하는 이 기울기는 경화 중 산소 억제로 인한 것일 수 있는 네트워크 가교 밀도의 변화를 시사하지만, 정확한 기원은 완전히 규명되지 않았습니다.

2. 역사 및 환경 의존적 표면 과잉 탄성률:
   글리세롤 방울에 의해 유도된 젖음 능선 (wetting ridge) 에 대한 분석은 뚜렷한 계면 거동을 드러냈습니다.

• 글리세롤-PDMS 계면: 상당한 표면 과잉 탄성률이 관찰되었습니다. 계면 장력은 표면 변형률에 비례하여 선형적으로 증가 ($\Delta\Upsilon = \Lambda E_{rr}$) 하여 표면 탄성 계수 $\Lambda \approx 48.1$ mN/m 를 산출했습니다. 이 탄성률은 표면에서 측정 가능한 변위 점프 ($\delta u_r \approx 10$ nm) 를 동반하며, 이는 해결되지 않은 (아미크론) 길이 규모에서의 기계적 불연속성을 나타냅니다.
• 공기-PDMS 계면: 반면, 공기-PDMS 계면은 실질적으로 변형률과 무관한 계면 장력 ($\Lambda \approx 1.6$ mN/m) 을 보였으며 측정 가능한 변위 점프는 관찰되지 않았습니다.
• 기원: 저자들은 글리세롤 측 탄성률의 원인으로 광학적 인공물이나 유체역학적 흐름을 배제했습니다. 그들은 두 가지 잠재적 기원을 제안합니다: (1) 글리세롤과 같은 불활성 용매와의 접촉 시 표면 PDMS 사슬의 분자 재구성, 또는 (2) 젖음 능선에서의 큰 변형으로 인한 표면층의 영구적 기계적 손상. 실리콘 오일로 침수하는 통제 실험은 변위 점프가 표면 신장과 글리세롤 젖음 능선에 대한 이전 노출을 모두 필요로 함을 확인했습니다.

의의 및 주장
본 논문은 균일한 벌크 특성과 변형과 무관한 계면 장력을 가정하는 널리 사용되는 규모 없는 탄성 모델 (예: 헤르츠 접촉 역학 또는 표준 견인력 현미경) 에 도전하며, 고분자 표면의 근본적인 다중 규모 성질을 입증한다고 주장합니다.

저자들은 연성 고체의 계면 특성이 오직 분자 규모에서만 정의될 수 없다고 주장합니다. 대신, 이들은 다음과 같은 길이 규모의 위계에서 나타납니다:

• 엘라스토모세일 길이 ($\Upsilon/\mu$).
• 계면 탄성률과 관련된 길이 규모 ($\Lambda/\mu$).
• 네트워크 불균질성의 길이 규모 ($l \approx 20$ µm).
• 변위 불연속성의 해결되지 않은 길이 규모 (아미크론).

이 연구는 액적의 통과만으로 벌크 특성과 독립적으로 표면 탄성률을 조절할 수 있음을 결론지었습니다. 이 발견은 이러한 여러 본질적 길이 규모와 변형 역사 및 환경 조성의 의존성을 고려하여 연성 고체 계면을 모델링하고 설계하기 위한 새로운 이론적 틀과 실험적 접근법이 필요함을 시사합니다. 그 결과들은 계면 탄성률을 지배하는 분자 및 메쉬 규모 특징과 네트워크 불균질성의 제어에 대한 추가 조사를 요구합니다.