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Resolving the energy alignment between methylammonium lead iodide and C60: an in-situ photoelectron spectroscopy study

결정된 MAPbI3 단결정에 대한 인시투(in-situ) 광전자 분광법을 사용한 이 연구는, 높은 피복도에서 0.52 eV의 안정적인 HOMO-가전자대 오프셋을 가지며 C60가 페로브스카이트에 대해 일관되게 하향 에너지 이동을 겪는다는 것을 밝히는 동시에, 미세한 표면 변화가 계면 에너지론에 상당한 영향을 미치며 페로브스카이트 소자 성능을 최적화하기 위해 정밀한 표면 제어가 필수적임을 강조한다.

원저자: Alberto García-Fernández, Karen Radetzky, Stefania Riva, Birgit Kammlander, Brian Rydgren, Evelyn Johannesson, Rahul Mahavir Varma, Håkan Rensmo, Ute B. Cappel

게시일 2026-06-18

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CC BY 4.0

원저자: Alberto García-Fernández, Karen Radetzky, Stefania Riva, Birgit Kammlander, Brian Rydgren, Evelyn Johannesson, Rahul Mahavir Varma, Håkan Rensmo, Ute B. Cappel

원본 논문은 CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) 라이선스로 제공됩니다. ✨ 이것은 아래 논문에 대한 AI 생성 설명입니다. 저자가 작성하거나 승인한 것이 아닙니다. 기술적 정확성을 위해서는 원본 논문을 참조하세요. 전체 면책 조항 읽기

당신은 매우 효율적인 태양전지를 만들려고 노력 중이라고 상상해 보세요. 태양전지를 햇빛을 포착하여 전기로 바꾸는 공장이라고 생각해 봅시다. 이 공장 안에는 두 명의 주요 일꾼이 있습니다: 페로브스카이트(Perovskite) (빛을 포착하는 흡수체)와 C60 (전기를 실어 나르는 컨베이어 벨트 역할을 하는 축구공 모양의 분자)입니다.

공장이 완벽하게 작동하려면, 이 두 일꾼은 서로에 대해 딱 적절한 높이에 서 있어야 합니다. 만약 컨베이어 벨트(C60)가 일꾼(페로브스카이트)에 비해 너무 높거나 낮으면, 전기가 걸려서 움직이지 못하게 되고 기계는 제대로 돌아가지 않습니다.

이 논문은 과학자들이 초강력 현미경(광전자 분광법이라고 불리는)을 사용하여 이 두 일꾼이 만날 때 정확히 얼마나 높거나 낮은 위치에 서 있는지를 측정하는 과정을 담고 있습니다.

연구 결과는 다음과 같이 쉽게 풀어서 설명할 수 있습니다.

1. "클린룸" 실험

과거에 과학자들은 이 만남을 측정하려고 시도했지만, 종종 지저도한 표면을 관찰하곤 했습니다. 마치 먼지, 부스러기, 끈적한 테이프로 뒤덮인 바닥 위에서 두 사람의 키를 재려는 것과 같습니다. 높이 차이가 실제인지, 아니면 그저 주변의 지저분함 때문인지 알기 어렵습니다.

이 연구에서 과학자들은 특별한 작업을 수행했습니다. 그들은 진공 챔버(공기가 없는 방) 안에서 거대하고 완벽한 페로브스카이트 결정을 가져와 반으로 쪼갰습니다. 이것은 마치 깨끗한 실험실에서 갓 구운 쿠키를 반으로 쪼개는 것과 같습니다. 내부 표면은 먼지나 이물질 없이 완벽하게 깨끗합니다. 그런 다음 그 위에 C60 "컨베이어 벨트"를 조심스럽게 올려놓았습니다. 이를 통해 외부의 간섭 없이 두 물질 사이의 진정한 관계를 볼 수 있었습니다.

2. 화학적 폭발 없음

페로브스카이트 위에 금속을 올리는 것은 가스 탱크에 성냥을 던지는 것과 같아서, 물질들이 격렬하게 반응하며 변해버립니다. 하지만 페로브스카이트 위에 C60을 올렸을 때는 아무런 폭발도 일어나지 않았습니다. 두 물질은 옷을 갈아입지 않고 악수를 나누는 낯선 사람들처럼, 각각의 상태를 그대로 유지했습니다. 이는 안도할 만한 일이었습니다. 과학자들이 에너지 준위(energy levels)를 신뢰할 수 있게 해주었기 때문입니다.

3. "높이" 문제

주요 목표는 C6-0이 전기를 잡기에 적절한 위치에 있는지 확인하는 것이었습니다.

이상적인 시나리오: C60은 전기가 쉽게 미끄러져 내려갈 수 있도록 페로브스카이트보다 약간 낮아야 합니다. 마치 공이 완만한 언덕을 따라 굴러 내려가는 것과 같습니다.
그들이 발견한 것: 거의 모든 테스트에서 C60은 실제로 페로브스카이트를 향해 아래쪽으로 이동했습니다. 마치 컨베이어 벨트가 갑자기 땅 밑으로 가라앉는 것과 같습니다. 이는 전기가 쉽게 빠져나가는 데 있어 원하는 방향의 반대입니다. 마치 공을 작은 언덕 위로 굴려 올리려는 것과 같습니다. 이러한 "하향 이동(downward shift)"은 전기가 밖으로 나가는 것을 더 어렵게 만듭니다.

4. "지저분한 바닥" 효과

이 부분이 가장 흥미로운 부분입니다. C60이 가라앉은 정도는 실험마다 달랐습니다.

결정의 한 지점에서는 C60이 조금 가라앉았습니다.
다른 지점에서는 많이 가라앉았습니다.

과학자들은 이것이 눈에 보이지 않는 아주 작은 먼지(오염 물질)나 결정 표면의 미세한 차이 때문이라는 것을 깨달았습니다. 이것은 블록을 쌓는 것과 비슷합니다: 테이블 한쪽 구석에 작은 조약돌이 있으면, 전체 블록 쌓기가 다르게 기울어집니다. 비록 결정이 "완벽"했을지라도, 이러한 미시적인 차이들이 에너지 정렬(energy alignment)을 크게 변화시켰습니다.

5. 최종 "안정적인" 높이

과학자들은 C60을 더 많이 추가했습니다. 마치 침대에 담요를 계속 쌓는 것과 같습니다.

얇은 층 (담요 1~3장): 높이가 예측 불가능하고 흔들렸습니다.
두꺼운 층 (담요 5장 이상): C60을 충분히 더 쌓자(5층 이상), 높이가 더 이상 변하지 않았습니다. 높이는 특정한 일정한 차이에서 안정되었습니다.

그들은 C60 층이 충분히 두꺼워졌을 때, 두 물질 사이에 **0.52 전자볼트(electron-volts)**라는 고정된 "간격"이 생긴다는 것을 계산해 냈습니다.

6. 이것이 태양전지에 중요한 이유

이 논문은 C60의 "하향 이동"과 미세한 표면 디테일에 대한 민감성 때문에, 페로브스카이트와 C60의 자연스러운 만남이 전기를 효율적으로 이동시키기에 완벽하지 않다고 결론짓습니다.

이렇게 생각해보세요: 만약 이 두 가지 물질만으로 태양전지를 만들려고 한다면, 전기가 문턱에서 걸려 멈출 수 있습니다. 이것이 왜 실제 태양전지들이 높이 차이를 해결하고 전기가 매끄럽게 흐르도록 하기 위해 추가적인 도우미들(예: 특수한 패시베이션 층이나 차단 층)을 필요로 하는지를 설명해 줍니다. 이러한 추가적인 도우미가 없다면, 태양전지는 잠재적인 성능만큼 효율적이지 못할 것입니다.

요약하자면: 과학자들은 C60과 페로브스카이트가 화학적으로는 잘 어울리지만, 에너지 준위가 완벽하게 일치하지 않는다는 것을 발견했습니다. 이 정렬은 미세한 표면 디테일에 매우 민감하며, C60은 전기가 빠져나가는 것을 더 어렵게 만드는 방향으로 이동하는 경향이 있습니다. 이것이 바로 태양전지 제조사들이 문제를 해결하기 위해 추가적인 층을 더해야 하는 이유입니다.

문제 정의
페로브스카이트 태양전지(PSC)의 최적화는 납 할라이드 페로브스카이트 흡수체와 전자 수송층(ETL) 사이의 에너지 준위 정렬에 대한 정밀한 이해를 필요로 한다. 풀러렌( $C_{60}$ )은 특히 $p$ - $i$ - $n$ 구조 및 다중 접합 소자에서 널리 사용되는 ETL 재료이며, 일반적으로 열 증착법을 통해 증착된다. 그러나 $MAPbI_3$ 와 $C_{60}$ 사이의 에너지 정렬을 조사한 수많은 연구에도 불구하고 과학적 합의는 이루어지지 않았다. 기존의 보고들은 상충하는 모델들을 제시해 왔는데, 어떤 연구는 $C_{60}$ LUMO가 페로브스카이트 전도대와 밀접하게 정렬되어 있다고 제안하는 반면, 다른 연구들은 $C_{60}$ LUMO가 페로브스카이트 전도대보다 상당히 높거나 $n$ - $n$ 접합을 형성한다고 보고한다. 이러한 불일치는 결정립계(grain boundaries)를 가진 다결정 박막의 사용, 기판 효과, 표면 오염물, 그리고 표면 종단(surface termination)의 차이와 같은 시료 준비 과정의 변동성에 기인하는 경우가 많다. 결과적으로 $MAPbI_3$ / $C_{60}$ 계면의 고유한 에너지 특성은 불분명하며, 이는 효율적인 소자의 합리적 설계를 어렵게 만든다.

연구 방법론
이러한 불일치를 해결하기 위해, 저자들은 고도로 제어된 in-situ 환경에서 싱크로트론 기반 연엑스선 광전자 분광법(PES)을 사용하여 계면을 조사하였다.

시료 준비: 박막 대신, 본 연구에서는 in-situ로 절단된 $MAPbI_3$ 단결정을 활용하였다. 이 접근 방식은 결정립계, 부착 탄소(adventitious carbon), 또는 기판 유도 효과가 없는 깨끗하고 잘 정의된 표면을 제공한다.
증착: $C_{60}$ 층은 초고진공(UHV) 상태에서 절단된 결정 위에 열 증착법을 통해 증착되었다.
측정 프로토콜: 재현성을 평가하기 위해 서로 다른 빔타임(beamtime)에서 수행된 세 가지 별도의 실험 시리즈(Exp 1, 2, 3)를 포함하였다. 표면 효과와 벌크 효과를 구분하고 X선 노출에 의한 손상을 최소 최소화하기 위해, 동일한 결정의 여러 지점에서 다양한 광자 에너지(130, 535, 758 eV)로 측정을 수행하였다.
데이터 분석: 저자들은 샘플 충전(charging)의 영향을 받을 수 있는 절대 결합 에너지에만 의존하는 것을 피하고, 상대적인 코어 레벨 위치, 즉 $MAPbI_3$ 의 $Pb $4f 코어 레벨과$ C_{60} $의$ C $1s 코어 레벨 사이의 에너지 차이를 활용하였다.$ C_{60} $층의 두께는$ Pb$ 4f 신호의 감쇠를 바탕으로 단분자층(ML) 단위로 계산되었다. $MAPbI_3$ 의 가전자대 최대값(VBM)과 $C_{60}$ 의 HOMO 시작점은 특정 분석법(페로브스카이트의 경우 로그 표현식, $C_{60}$ 의 경우 선형 외삽법)을 사용하여 에너지 오프셋( $\Delta E_{VB-HOMO}$ )을 계산하였다.

주요 결과

화학적 안정성: 페로브스카이트 위에 금속을 증착할 때 발생하는 화학적 손상과 달리, 열 증착을 통한 $MAPbI_3$ / $C_{60}$ 계면 형성은 유의미한 화학 반응을 일으키지 않았다. 두 물질 모두 화학적으로 안정적이었으며, $C$ 1s 스펙트럼에서 쉐이크업(shake-up) 위성 피크가 보존된 것을 통해 $C_{60}$ 의 전자 구조가 거의 온전하게 유지되었음을 확인하였다.
에너지 이동 경향: 연구에서는 $MAPbI_3$ 계면을 향해 $C_{60}$ 층이 아래쪽 방향으로 일관되게 에너지 이동(downward energy shift)하는 현상을 관찰하였다. 이는 $C_{60}$ 의 피복도가 증가함에 따라 $C$ 1s 코어 레벨이 $Pb$ 4f 레벨에 비해 낮은 결합 에너지 쪽으로 이동하는 것으로 나타난다.
가변성: 일반적인 경향성은 관찰되었으나, 에너지 이동의 크기는 샘포의 지점이나 실험 실행마다 차이가 있었다. 이러한 가변성은 단결정임에도 불구하고 미세한 표면 화학적 차이, 예를 들어 미량의 부착 탄소 존재나 표면 종단의 미세한 변화(예: MAI-종단 대 $PbI_2$ -종단)에 기인한 것으로 분석되었다.
높은 피복도에서의 일정한 오프셋: $C_{60}$ 피복도가 높아질 때(5 단분자층 이상), $MAPbI_3$ 가전자대와 $C_{60}$ HOMO 레벨 사이의 에너지 오프셋은 0.52 eV라는 일정한 값으로 안정화되었다. 이는 벌크와 유사한 $C_{60}$ 층이 형성되면 계면 에너지가 정상 상태에 도달함을 나타낸다.
밴드 정렬의 함의: 측정된 0.52 eV 오프셋과 문헌에서 흔히 인용되는 $C_{60}$ 의 HOMO-LUMO 갭인 1.86 eV를 가정할 때, $C_{60}$ LUMO는 $MAPbI_3$ 전도대보다 0.25 eV 낮은 곳에 위치하여 전자 추출에 유리하다. 그러나 만약 더 큰 갭인 2.3 eV를 적용한다면, $C_{60}$ LUMO는 페로브스카이트 전도대보다 높은 곳에 위치하게 되어 전하 추출을 방해하게 된다.

의의 및 주장
저자들은 본 연구가 박막 공정의 복잡성에서 벗어나 깨끗한 $MAPbI_3$ / $C_{60}$ 계면의 고유한 에너지 정렬에 대한 결정적인 기준을 제공한다고 주장한다. 연구 결과는 다음을 강조한다:

표면 민감도: 계면 에너지는 표면 조성과 오염의 미세한 변화에 극도로 민감하며, 이는 기존 문헌에서 보고된 값들이 넓게 퍼져 있는 이유를 설명해 준다.
소자 성능: 페로브스카이트를 향해 $C_{60}$ 이 아래쪽으로 에너지 이동하는 현상은 전하 추출에 불리하며 전하 트래핑(charge trapping)의 원인이 될 수 있다. 이는 왜 고효율 소자들이 에너지 환경을 최적화하기 위해 전하 차단층(예: BCP, LiF) 또는 표면 패시베이션과 같은 추가적인 계면 개질을 필요로 하는지에 대한 물리적 근거를 제공한다.
방법론적 엄밀성: 단결정에 대한 상대적 코어 레벨 분석을 사용함으로써 외부 요인으로부터 고유한 현상을 분리해 낼 수 있으며, 이는 절대 결합 에너지 측정보다 서로 다른 실험 조건들을 비교하는 데 있어 더 신뢰할 수 있는 기초를 제공한다.

본 논문은 유리한 정렬이 가능할 수도 있으나, 표면 조건에 내재된 가변성 때문에 일관된 소자 성능을 보장하기 위해서는 표면 특성에 대한 정밀한 제어와 정확한 측정이 필수적이라고 결론짓는다.