Structure of the twist-bend nematic phase with respect to the orientational molecular order of the thioether-linked dimers

기술 요약: 티오에테르 결합 디머의 방향성 분자 질서에 대한 트위스트-벤드 네마틱 상의 구조

문제 제기
키랄성이 없는 굽은 코어 액정에서 트위스트-벤드 네마틱 ($N_{TB}$) 상이 발견된 것은 연성 물질 물리학에서 중요한 과제를 제시합니다: 즉, 키랄성이 없는 분자로부터 자발적인 키랄 질서가 어떻게 발생하는지, 그리고 분자 형태가 어떻게 거시적 대칭성 깨짐을 결정하는지 이해하는 것입니다. $N_{TB}$ 상은 매우 짧은 피치를 가진 지향 벡터 (director) 의 나선형 변조로 특징지어지지만, 분자 형태 (특히 굽은 각도와 링커의 유연성), 국소 지향 벡터 변형, 그리고 결과적인 나선 주기성 사이의 정확한 관계는 여전히 미해결 질문으로 남아 있습니다. 구체적으로, 분자 쌍축성이 국소 지향 벡터의 굽음을 예측할 수 있는지, 그리고 단축 네마틱 ($N$) 상에서 $N_{TB}$ 상으로의 전이가 쌍극자 상호작용과 방향성 질서 매개변수의 특정 변화를 수반하는지 여부는 명확하지 않습니다.

연구 방법
저자들은 액정 디머 내의 세그먼트화된 기능기들의 방향성 질서를 조사하기 위해 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법을 활용했습니다. 본 연구는 시안비페닐 기반 디머 두 그룹에 초점을 맞추었습니다:

1. 대칭 디머: 티오에테르 링커 ($CBSC_nSCB$, $n=5,7$) 와 참조 에테르 결합 디머 ($CBOC_7OCB$) 를 포함합니다.
2. 비대칭 디머: 혼합된 에테르 및 티오에테르 링커 ($CBSC_nOCB$, $n=5,7$) 를 포함합니다.

시료는 표면 앵커링 효과를 연구하기 위해 아연 셀레나이드 (ZnSe) 와 브롬화 칼륨 (KBr) 창을 사용하여 평면 셀에 정렬되었습니다. 편광된 적외선 스펙트럼은 네마틱 및 $N_{TB}$ 상 전체에 걸쳐 온도 (냉각 속도 0.5 K/min 및 4 K/min) 의 함수로 기록되었습니다.

분석은 특정 진동 대역의 흡광도에서 유도된 2 차 질서 방향성 질서 매개변수 ($S_{\alpha\beta}$) 계산에 의존했습니다. 저자들은 분자 구조, 전이 쌍극자 모멘트 방향 ($\sigma$ 및 $\varphi$ 각도), 그리고 진동 주파수를 결정하기 위해 밀도 범함수 이론 (DFT) 계산 (B3LYP/G-311G(d,p)) 을 활용했습니다. 종방향 ($\mu_{\parallel}$) 및 횡방향 ($\mu_{\perp}$) 전이 쌍극자를 가진 대역을 분석함으로써, 저자들은 다음을 결정했습니다:

• 장축 방향성 질서 매개변수 ($S$).
• 분자 쌍축성 매개변수 ($D$).
• 나선 축에 대한 $N_{TB}$ 상 내 분자의 기울기 각도 ($\theta$).

주요 기여 및 결과

• 네마틱 상에서의 방향성 질서:
  $N$ 상에서 장축 방향성 질서 ($S$) 는 온도가 낮아짐에 따라 증가하지만, 고전적인 네마틱 상보다 더 느리게 증가합니다. 연구 결과, 더 큰 분자 곡률 (굽은 형태) 을 가진 디머는 네마틱 질서를 생성하는 데 더 낮은 호환성을 보였습니다. 디머의 장축에 대한 시안비페닐 팔의 경사 각도는 ($13^\circ$에서 $23^\circ$까지) 추정되었으며, 이는 굽은 디머 계열에서도 직선화된 형태가 상당량 존재함을 나타냅니다. 쌍축성 매개변수 ($D$) 는 $N$ 상에서 무시할 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 짧은 축이 등방성 균일 회전을 수행하는 단축 정렬을 확인시켜 주었습니다.

• 트위스트-벤드 네마틱 상으로의 전이:
  $N_{TB}$ 상에 진입함에 따라 장축 질서 매개변수의 경향이 반전되었습니다. $S$ 의 감소는 정렬 방향에 대한 분자의 기울기로 귀결되었습니다. $N$ 상 질서 매개변수 경향을 외삽하고 실험적 $N_{TB}$ 값과 비교함으로써, 저자들은 나선의 원뿔 각도 ($\theta$) 를 계산했습니다.

• 쌍축성의 출현:
  중요한 발견은 $N_{TB}$ 상에서 유의미한 분자 쌍축성 ($D$) 의 시작입니다. 횡방향 쌍극자로부터 계산된 겉보기 질서 매개변수와 실제 장축 질서 매개변수 ($S$) 사이의 차이는 온도가 낮아짐에 따라 현저히 증가했습니다. 저자들은 분자 쌍축성 매개변수 ($D$) 와 기울기 각도의 제곱 ($\sin^2\theta$) 사이에 선형 관계가 있음을 확립하여, $D$ 가 국소 지향 벡터 굽음의 직접적인 예측자이며 결과적으로 나선 구조의 주기를 결정함을 시사했습니다.

• 쌍극자 상호작용 및 표면 효과:
  연구는 $N$-$N_{TB}$ 전이 시 평균 흡광도의 뚜렷한 변화를 관찰했습니다:

  • 종방향 쌍극자: 시안기 (cyano group) 와 같은 종방향 쌍극자의 흡광도가 현저히 감소하는 것이 관찰되었으며, 이는 반평행 축 상호작용을 나타내고 분자 간 반데르발스 힘을 통해 $N_{TB}$ 상을 안정화시킵니다.
  • 횡방향 쌍극자: 거동은 기판과 온도에 따라 달라졌습니다. ZnSe 위의 대칭 디머에서는 횡방향 흡광도가 결정화될 때까지 변하지 않았습니다. 그러나 KBr 기판 위와 340 K 이하의 비대칭 디머에서는 횡방향 흡광도가 증가하여, 횡방향 쌍극자가 평행 상관관계로 재배향됨을 시사했습니다. 비대칭 디머에서의 이 온도 의존적 이동 (약 340 K) 은 상 재조직화 및 황 브릿지의 회전과 연관되어 있으며, 이는 쌍축성 유도를 더욱 뒷받침합니다.

• 링커의 영향:
  링커의 화학적 성질 (메틸렌 대 에테르 대 티오에테르) 은 분자 굽은 각도에 영향을 미쳤습니다. 티오에테르 결합 디머는 메틸렌 또는 에테르 결합 디머보다 더 굽은 것으로 밝혀졌습니다. 구조적 차이에도 불구하고, 깊은 $N_{TB}$ 상에서의 나선 피치는 연구된 모든 물질에서 약 4 개의 종방향 분자 거리에 해당했습니다.

의의
본 논문은 분자 쌍축성 매개변수 ($D$) 가 단순한 2 차 효과가 아니라 $N_{TB}$ 상의 국소 지향 벡터 변형의 근본적인 지표라고 주장합니다. $D$ 를 기울기 각도 ($\theta$) 와 나선 굽음 크기와 상관관계짓음으로써, 저자들은 편광 FTIR 데이터와 DFT 시뮬레이션을 사용하여 나선 피치와 원뿔 각도를 예측하는 방법을 제안합니다. 이 접근법은 공명 X 선 산란과 같은 직접적인 실험 측정이 어려운 시스템에서 나선 피치 매개변수를 이론적으로 추정할 수 있는 경로를 제공합니다. 이 연구는 링커 화학과 분자 곡률이 $N_{TB}$ 상을 안정화하는 데 있어 결정적인 역할을 강조하며, 전이는 표면 앵커링과 분자 형태에 의해 주도되는 반평행 종방향 쌍극자 상호작용과 횡방향 쌍극자 상관관계의 출현 사이의 복잡한 상호작용을 수반함을 강조합니다.