No band gap, no problem: Defects in InAs using a band-avoiding occupation-constrained density functional theory

기술 요약: InAs 내 결함에 대한 밴드 회피 점유 제약 DFT (Band-Avoiding Occupation-Constrained DFT)

문제 정의
밀도 범함수 이론(DFT), 특히 국소 밀도 근사(LDA) 또는 일반화된 구배 근사(GGA) 내에서의 DFT는 구조적 에너지론에는 매우 성공적이지만, 반도체와 절연체의 근본적인 밴드 갭을 크게 과소평가하는 "밴드 갭 문제"를 겪는다. 이 문제는 인듐 비소(InAs)와 같은 좁은 밴드 갭 반도체에서 더욱 심각하며, 여기서 DFT의 전도대 하단(CBE)은 $\Gamma$-지점에서 가전자대 상단(VBE)으로 붕괴하여 DFT 밴드 갭이 0이 된다. 이러한 붕괴는 전도대 상태의 가짜 점유가 국소 결함 상태의 계산을 오염시키기 때문에, 결함 전하 전이 준위를 정량적으로 예측하는 것을 본질적으로 불가능하게 만든다. 또한, 표준 하이브리드 범함수 접근 방식(예: HSE06)은 벌크 밴드 갭을 교정함에도 불구하고, 유한한 초격자(supercell) 내에서의 결함 상태 분산 및 하이브리드화 문제로 인해 InAs에 대한 신뢰할 수 있는 결함 예측을 제공하는 데 실패했다.

방법론: 밴드 회피 점유 제약 DFT (ba-occ-DFT)
저자들은 국소 결함 준위 계산에서 밴드 갭 문제를 분리하기 위해 밴드 회피 점유 제약 DFT (ba-occ-DFT) 접근 방식을 제안한다. 핵심 가설은 spurious(가짜) CBE 상태가 $\Gamma$-지점에서 VBE로 내려오더라도, 국소 결함 상태는 여전히 별개로 존재하며 에너지적으로 더 높게 유지된다는 것이다.

주요 방법론적 특징은 다음과 같다:

• 점유 제약 (Occupation Constraints): 이 방법은 특정 $\Gamma$-지점에서 비-아우프바우(non-Aufbau) 점유를 부과함으로써 표준 아우프바우 원리를 수정한다. 이는 가짜 CBE 상태로부터 국소 결함 상태로 전자를 "들뜨게(excitation)" 함으로써, 밴드 가장자리 상태의 점유를 방지하도록 강제한다.
• k-지점 샘플링 (k-point Sampling): 계산에는 정규 k-지점 그리드(예: $2\times2\times2$)를 사용하는 초격자(64~1000개 원자)를 활용한다. 이 방법은 좁은 갭 시스템에서 결함 상태가 작은 초격자 내에서 상당한 분산을 보인다는 점을 인정하며, 따라서 $\Gamma$-지점 계산에만 의존하기보다 이 분산을 샘플링하기 위해 수렴된 k-그리드가 필수적임을 명시한다.
• 경계 조건 (Boundary Conditions): 계산에는 Local Moment Countercharge (LMCC) 접근 방식을 사용하여 전하를 띤 초격자에 대한 엄격한 쿨롱 경계 조건을 강제하고 유한 크기 오차를 제거한다.
• 범함수 (Functionals): 주요 계산에는 SeqQuest를 이용한 PBE 범함수를 사용하며, 작은 초격자에 대한 검증을 위해 HSE06 하이브리드 범함수(VASP 사용) 계산을 보완적으로 사용한다.

주요 결과
ba-occ-DFT 접근 방식은 안티사이트($As_{In}$, $In_{As}$), 공공($v_{In}$, $v_{As}$), 디바칸시($vv$), 인터스티셜($As_i$, $In_i$)을 포함한 InAs의 고유 점 결함에 적용되었다.

1. 접근 방식의 검증: 비소 안티사이트($As_{In}$)의 경우, 작은 초격자에서의 표준 PBE 계산은 큰 결함 상태 분산($\sim0.5$ eV)과 CBE와의 하이브리드화를 보였다. 그러나 초격자 크기가 증가함에 따라(최대 1000개 원자) 결함 상태는 평탄해졌으며, ba-occ-DFT는 CBE로부터 국소 상태를 성공적으로 격리했다. 이 방법은 결함 특성이 보존되는 안정적인 자기 일관적(self-consistent) 계산을 산출했다.
2. 결함 준위 예측:
   • 비소 안티사이트 ($As_{In}$): 낮은 에너지의 결함으로 식별되었으며, VBE 대비 0.35 eV ($0/1+$) 및 0.12 eV ($1+/2+$)에서 도너 상태를 가진다. 형성 에너지가 낮아(중성 상태 1.09 eV), 성장된 재료 내에 상당량 존재할 것임을 시사한다.
   • 인듐 공공 ($v_{In}$): 기존 이론과 달리, 단순 $v_{In}$은 갭 내에서 열역학적으로 안정하지 않다. 사이트 이동 구성($v^*_{In}$, 인접한 As가 In 자리에 이동한 형태)이 더 안정적이다. 이 구성은 밴드 갭 위 0.45 eV에서 음의-$U$ 전이($3-/1+$)를 보인다.
   • 비소 공공 ($v_{As}$): 양전하 상태에서만 단순 공공으로서 안정하며, $1+/3+$의 음의-$U$ 전이를 가진다.
   • 인터스티셜 (Interstitials): $As_i$와 $In_i$ 모두 양전하 상태($1+$ ~ $3+$)를 취한다.
3. 유효 결함 밴드 갭 (EDBG): 계산된 EDBG는 $In_{As}(2+/1+)$ 전이(VBE 경계)와 $As_i(1-)$ 상태인 0.41 eV(CBE 경계)에 의해 경계가 정해지며, 실험적 관찰 결과와 합리적인 일치를 보인다.
4. 하이브리드 범함수와의 비교: 작은 초격자에서의 HSE06 계산은 PBE를 개선하지 못했다. 결함 밴드는 여전히 상당한 분산을 보였고 $\Gamma$-지점 준위는 신뢰할 수 없었다. 이는 밴드 갭을 여는 것만으로는 적절한 점유 제약 없이 유한 초격자 내에서 깨끗한 국소 결함 상태를 보장할 수 없음을 강조한다.

의의 및 주장
이 논문은 ba-occ-DFT 접근 방식이 InAs와 같은 좁은 밴드 갭 반도체에서 밴드 갭 문제를 성공적으로 우회하여, DFT 밴드 갭이 0인 경우에도 엄격한 결함 준위 예측을 가능하게 한다고 주장한다. 저자들은 주요 문제가 결함 상태의 과도한 비국소화(PBE에서 결함 상태는 잘 국소화되어 있음)가 아니라, 탈국소화된 밴드 상태의 과도한 안정화(CBE 붕괴)라는 점을 강조한다. 즉, 로컬 결함 상태의 점유를 엄격히 강제하고 가짜 밴드 점유를 피함으로써, 밴드 가장자리 오차와 결함 준위 계산을 분리한다.

결과는 얕은 도너 상태 및 비소 안티사이트의 "EL2 유사" 거동과 같은 InAs의 제한적인 실험 데이터와 일치한다. 저자들은 이 방법이 조사된 InAs의 DLTS에서 관찰되는 넓은 얕은 방출 숄더(shallow-emission shoulders)를 설명할 수 있다고 언급하며, 이를 일차 변위 결함의 얕은 도너 특성으로 돌린다. 이 접근 방식은 기존 DFT 초격자 코드에 직접 구현 가능한 간단한 방법으로 제시되며, 기존의 하이브리드 범함수 접근 방식이 계산적으로 불가능하거나 실패했던 시스템에 대해 DFT+LMCC의 정확도를 확장한다.